[發明專利]用于乙烯聚合的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物

在審

• 申請號: 201910316420.3
• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN109942638A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 李為民;張楊;田素素;李瑞萍;陳昶樂;王福周
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

1.一種含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的結構式為：

其中，R＝Me、Et、i-Pr。

2.一種如權利要求1所述的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備方法，其特征在于：所述制備方法步驟如下：

(1)二對甲基苯基甲醇的制備

將1.0當量的4-甲基溴苯溶解在無水四氫呋喃中，并在N₂氛圍下冷卻至-78℃，逐滴加入1.0當量溶解于己烷中的正丁基鋰得到懸浮液，將所得懸浮液在-78℃下攪拌1小時，在10分鐘內滴加0.5當量的溶解于四氫呋喃中的甲酸甲酯溶液，將混合物在-78℃下攪拌1小時，在室溫下攪拌1小時，加入飽和氯化銨水溶液，用乙醚萃取混合物，結合的有機層用鹽水洗滌，經無水Na₂SO₄干燥，并真空濃縮，通過真空蒸餾純化粗產物，得到無色油狀物，化學反應式如下：

(2)2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯胺的合成

將1.0當量的對甲苯胺和2.0當量的二(對甲基苯基)甲醇的混合物加熱至120℃，向混合物中加入0.5當量無水氯化鋅的濃鹽酸溶液，溫度升至160℃，在160℃下30分鐘后，將反應混合物冷卻至室溫并溶解在CH₂Cl₂中，用水洗滌CH₂Cl₂層，并用無水硫酸鎂干燥，將溶液濃縮，產物用甲醇沖刷并用甲醇洗滌，得到所需的苯胺為白色結晶固體；

化學反應式如下：

(3)2-((2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯基)亞氨基)-1-酮苊烯的合成

將1.0當量2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯胺和1.0當量1,2-二酮苊烯的混合物溶于乙醇和含有催化劑對甲苯磺酸的CH₂Cl₂溶液中，并在室溫下攪拌48小時，減壓蒸餾，得到粗產物，將其在硅膠柱中用石油醚-乙酸乙酯(v/v＝30：1)進行色譜分離，得到紅色粉末；

化學反應式如下：

(4)配體的合成

1.0當量2-((2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯基)亞氨基)-1-酮苊烯，1.0～2.0當量苯胺和對甲苯磺酸的甲苯溶液回流10小時，直到TLC板上有一個主點，使用硅膠柱色譜法分離所需化合物，用石油醚-乙酸乙酯(v/v＝40：1)洗脫，得到純化合物，為黃色固體，化學反應式如下：

(5)鎳配合物的合成

在N₂保護下，以CH₂Cl₂為溶劑，將所得α-二亞胺配體與被乙二醇二甲醚活化的溴化鎳[NiBr₂(DME)]以1:1.0～1:1.2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應24小時后，過濾懸浮液，母液在真空條件下除去溶劑后，用乙醚洗滌3次，真空干燥，得到粉末狀固體配合物；

化學反應式如下：

3.如權利要求2所述的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述催化劑對甲苯磺酸的用量為2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯胺摩爾量的0.05～0.15倍。

4.如權利要求2所述的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備方法，其特征在于：步驟(4)所述苯胺為2,6-二甲基苯胺，2,6-二乙基苯胺或2,6-二異丙基苯胺，催化劑對甲苯磺酸的用量為苯胺摩爾量的0.05～0.15倍。

5.一種如權利要求1所述的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的應用，其特征在于：所述配合物應用于乙烯聚合。

6.如權利要求5所述的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的應用，其特征在于：所述配合物用于乙烯聚合的方法為：將配合物與助催化劑(MAO)以摩爾比1:200～1:2000組成復合催化體系，催化劑用量為5～400μmol，控制反應溫度0～80℃，反應時間10～120分鐘，催化乙烯聚合。