[發明專利]用于乙烯聚合的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物

在審

• 申請號: 201910316420.3
• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN109942638A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 李為民;張楊;田素素;李瑞萍;陳昶樂;王福周
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發明屬于烯烴聚合技術領域，具體公開了一類用于乙烯聚合的含鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α?二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，在該配合物的芳基鄰位引入大位阻的二對甲基苯甲基基團，可以提高催化劑的穩定性并延緩鏈條轉移過程，產生高聚合活性和高分子量的聚合物。芳環上二對甲基苯甲基的4號位遠程取代基?CH₃比H取代基更能有效部分的阻斷鏈轉移在軸向位置的進行，從而提高了所產生的聚乙烯的分子量。此外，通過改變配合物的空間位阻和聚合溫度，可以有效的調控催化活性和聚合物的物理、機械性能。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合技術領域，涉及一類后過渡金屬烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，同時還涉及該配合物的制備方法及其在乙烯聚合中的應用。

背景技術

聚烯烴材料由于原料豐富，價格低廉，容易加工成型，綜合性能優良，因此是一類產量最大，應用十分廣泛的高分子材料。自1995年Brookhart公司發現α-二亞胺型鎳和鈀催化劑以來(Johnson,L.K.；Killian,C.M.；Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415.)已經有大量的后過渡金屬催化劑被設計并用于烯烴聚合。但是，現有催化劑的熱穩定性相對較差，較高溫度下，活性大大降低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含有鄰位二對甲基苯甲基大位阻取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，及其制備方法和在乙烯聚合中的應用。

(一)含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

本發明涉及的一種含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，其結構式如下：

其中，R＝Me、Et、i-Pr。

本發明提供的一種含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物是在亞胺氮原子芳環的鄰位引入一個大體積基團二對甲基苯甲基。龐大的鄰位芳基取代基，能夠有效地保護催化劑金屬中心，提高催化劑的穩定性，同時又增加了基態活性中的不穩定性，從而加速了乙烯插入的進程，提高了催化劑的活性。而且，由于大體積配體的空間效應，活性鏈向單體的轉移速率極大的降低，同時遠程取代基減慢了乙烯對中間體烷基陽離子的捕獲，大大提高了聚合物的分子量。

(二)一種含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備

本發明涉及的一種含有鄰位二對甲基苯甲基取代的不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備方法，包括以下工藝步驟：

(1)二對甲基苯基甲醇的制備

將4-甲基溴苯(1.0當量)溶解在無水四氫呋喃中并在N₂氛圍下冷卻至-78℃。逐滴加入正丁基鋰得到懸浮液(1.0當量，1.6mol/L的正丁基鋰己烷溶液)，并將所得懸浮液在-78℃下攪拌1小時。然后在10分鐘內滴加溶解有甲酸甲酯(0.5當量)的四氫呋喃溶液，將混合物在-78℃下攪拌1小時，然后在室溫下攪拌1小時。加入飽和氯化銨水溶液，用乙醚萃取混合物。結合的有機層用鹽水洗滌，經無水Na₂SO₄干燥，并真空濃縮。通過真空蒸餾純化粗產物，得到無色油狀物。化學反應式如下：

(2)2,6-二(二對甲基苯甲基)-4-甲基苯胺的合成