[發明專利]體相加氫精制催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910311648.3
• 申請日: 2019-04-18
• 公開（公告）號: CN111822006B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 王海濤;方向晨;王繼鋒;徐學軍;劉東香;李娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/20;C10G45/08
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本發明公開了一種體相加氫精制催化劑及其制備方法。加氫精制催化劑為體相加氫精制催化劑，包括加氫活性金屬組分WO₃、NiO和MoO₃以及氧化鋁，經硫化后，MoS₂/WS₂的平均堆積層數為6.3~9.5層，MoS₂/WS₂的片層平均晶片片層長度為2.0~3.9nm。制備方法包括：（1）配制含Ni、W組分的溶液A，配制含W、Mo、Al組分的溶液B；（2）將溶液A、有機助劑和偏鋁酸鈉堿性溶液并流成膠，生成漿液Ⅰ，進行老化、過濾；（3）將濾餅與溶液B混合均勻，得到混合物A，然后向混合物A中滴加氨水進行成膠反應，生成漿液Ⅱ；（4）所得的物料經干燥、成型，再經干燥、焙燒得到體相加氫精制催化劑。該催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應性能，適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種高活性體相加氫精制催化劑及其制備方法。

背景技術

體相催化劑通常采用共沉淀方法制備，以活性金屬組分為主，其通常為第ⅥB族金屬元素（Mo、W）和第Ⅷ族金屬元素（Ni），活性金屬原子相互交錯構成孔道，產生的空位缺陷交叉或混合堆積，這些活性金屬的空位缺陷為反應物分子提供反應活性中心。負載型催化劑由較低活性一類活性中心與較高的活性的二類活性中心混合組成的，而體相催化劑活性中心全部為二類活性中心，具有優異加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和性能體相催化劑主要是通過增加催化劑上的活性中心的的密度從而大大地提高其催化活性。體相催化劑的加氫活性與加氫活性相形態有很大的關系，良好的活性相形態，可產生更多的活性中心。

共沉淀方法制備的體相加氫催化劑活性金屬含量可達到60%以上，可以擺脫金屬含量的限制，對比負載型催化劑大大增加催化劑的活性，由于體相催化劑具有優異的加氫活性，可以生產超低硫柴油，而且還能抵抗惡劣的運轉環境，并保證裝置運轉周期。

CN1951561A公開了一種采用共沉淀制備加氫催化劑的方法，催化劑采用活性金屬酸性溶液與沉淀劑發生反應，生成含活性金屬的沉淀物，在沉淀物漿液中加入MoO₃，得到體相催化劑。該方法制備體相催化劑過程中，氧化鉬與Ni_xW_yO_z復合氧化物直接打漿混合，導致活性金屬過度堆積，減少了活性相的數量，降低了活性金屬的利用率。

CN103861609A公開了一種非負載型高活性加氫催化劑的制備方法。該方法是先配制含有金屬化合物的酸性溶液A，和含有至少一種硅源或鋁源的堿性溶液B，將兩種溶液進行反應，得到漿液，將漿液進行老化、抽濾、洗滌、干燥、成型和焙燒處理，得到催化劑。該方法沒有改變體相催化劑的活性金屬分散性，活性相數量沒有明顯增加，金屬的利用率沒有提高。

CN106311259A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫體相催化劑，用含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽溶液和堿性沉淀劑的溶液進行共沉淀反應，得到層狀結構的羥基鹽或堿式碳酸鹽的催化劑前體，用ⅥB族金屬的可溶性鹽溶液和已得到的催化劑前體的漿液進行陰離子交換反應，經分離、干燥、焙燒獲得混合金屬氧化物，得到催化劑具有層狀結構，但仍存在活性金屬分散不均勻，有效活性中心少，活性金屬利用率差的缺點。

現有的共沉法制備體相催化劑技術中，通常通過調整制備過程中成膠和老化條件，添加無機助劑或有機助劑來調控體相催化劑的活性金屬分散，提高催化劑活性。但是不同條件的調整對催化劑硫化后的體相催化劑中活性相（MoS₂/WS₂）的形貌的影響出現顯著的差異，導致不同條件制備的體相催化劑能提供的加氫活性中心的數目明顯不同。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種體相加氫精制催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑是一種體相加氫精制催化劑，有效活性相更多，相互之間的促進作用更強，具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應性能，適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用，特別是用于處理高氮高硫含量的柴油原料。