[發明專利]一種多孔石墨烯硅負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201910308933.X
• 申請日: 2019-04-17
• 公開（公告）號: CN110112384B
• 公開（公告）日: 2020-11-13
• 發明（設計）人: 齊新;燕紹九;南文爭;李秀輝;洪起虎
• 申請（專利權）人: 中國航發北京航空材料研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/485;H01M4/58;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 中國航空專利中心 11008
• 代理人: 仉宇

本發明涉及一種多孔石墨烯硅負極材料的制備方法，針對目前硅負極材料體積膨脹嚴重導致結構坍塌造成能量快速衰減的問題，本發明利用石墨插層法、液相剝離法和原位生長法先制備出金屬氧化物?石墨烯復合材料，將金屬氧化物?石墨烯復合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蝕掉金屬氧化物，利用碳熱反應原理得到多孔石墨烯硅負極材料。其中，高品質石墨烯的優良導電性和多孔結構有利于電子和鋰離子的快速傳輸，調控加熱處理時間和溫度可得到多種孔洞石墨烯結構，可根據實際負極材料所需條件靈活調整，而刻蝕掉的金屬氧化物留出緩沖空間，緩解硅材料體積膨脹造成的一系列負面影響。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種多孔石墨烯硅負極材料的制備方法，以及使用該負極材料的鋰離子電池。

背景技術

硅材料作為鋰電池負極材料具有極高的理論比容量(3000mA h g-1)，有望成為替代儲鋰容量較低的石墨類材料的新一代負極材料。但硅在充放電過程中體積膨脹嚴重(約4倍)，造成顆粒間相互擠壓導致結構坍塌，且硅材料容易從集流體上脫落，因此引起電池快速的能量衰減，這一問題限制了硅負極材料的應用。

石墨烯，一種二維sp2雜化的碳材料，是當今研究最多的材料。它是單原子層厚度的碳原子排列成蜂巢狀，成為世界上最薄，最硬，最韌的材料，而且是熱和電的優良導體。將石墨烯與硅材料復合后，柔性的石墨烯可以提供緩沖空間，緩解硅體積膨脹造成的物料粉碎現象；石墨烯還可避免硅的重新團聚，避免電解液與硅顆粒直接接觸；石墨烯的超高導電性，也利于體系中鋰離子的傳輸和電子轉移。不僅如此，石墨烯的多孔結構為鋰離子的傳輸構建了通道，可以更有效發揮硅材料的的優勢。通過多孔石墨烯與硅材料的復合，可以發揮二者的優勢的同時緩解存在的問題，達到協同效應。

現有的多孔石墨烯硅負極材料的制備時，在氧化石墨烯表面生長金屬氧化物前驅體后再對氧化石墨烯進行化學還原或熱還原處理。主要方法為在氧化還原石墨烯表面負載金屬氧化物，再對其進行還原及刻蝕處理，該方法對石墨烯的結構造成難以彌補的破壞，并在制備過程中使用大量酸堿等劇毒物質，產率較低，難以規模化生產。除此之外，還采用等離子濺射、微波法、超聲處理、氣體刻蝕等方式，但這些技術大多造價昂貴、可控性差且難以規模化應用。

發明內容

本發明的目的是：本發明制備高品質的石墨烯，對石墨烯的結構不具有明顯破壞性，保持石墨烯本身的優異性能，可以對石墨烯孔洞進行可控調節，根據實際應用制備相應大小的孔洞結構，并且制造過程中環境友好程度高，成本低且易于規模化制備。且高品質石墨烯的優良導電性和多孔結構有利于電子和鋰離子的快速傳輸，調控加熱處理時間和溫度可得到多種孔洞石墨烯結構，可根據實際負極材料所需條件靈活調整，而刻蝕掉的金屬氧化物留出緩沖空間，緩解硅材料體積膨脹造成的一系列負面影響。本發明具有批量化、快速、高效制備等優勢，且兼具安全性、環保性、低能耗等特點，易于生產且成本較低。

本發明的技術方案是：

提供一種多孔石墨烯硅負極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、以金屬鹵化物-石墨層間化合物為原料，將金屬鹵化物-石墨層間化合物分散于有機溶劑中，對金屬鹵化物-石墨層間化合物進行液相剝離得到金屬鹵化物-石墨烯層間化合物；

步驟2、將金屬鹵化物-石墨烯層間化合物進行加熱處理得到金屬氧化物-石墨烯復合材料；

步驟3、將金屬氧化物-石墨烯復合材料對硅材料進行包覆處理，得到金屬氧化物-石墨烯-硅復合材料；(石墨烯材料包覆硅材料顆粒，能夠抑制充放電過程中硅體積膨脹帶來的負面影響)

步驟4、將金屬氧化物-石墨烯-硅復合材料進行酸刻蝕處理，將金屬氧化物刻蝕掉，得到多孔石墨烯-硅復合材料，所述多孔石墨烯-硅復合材料為鋰離子電池負極材料。

進一步的，該金屬鹵化物-石墨層間化合物為金屬氯化物-石墨層間。