[發明專利]主鏈含咪唑鹽基團的陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201910302830.2
• 申請日: 2019-04-16
• 公開（公告）號: CN110003510B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 楊景帥;任小蕊;李歡歡;車雪夫;董建豪;劉瑞紅
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J7/12;C08L79/04;H01M8/1041;H01M8/1072
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 陳玲玉;梅洪玉

本發明屬于新材料及膜技術領域，提供了主鏈含咪唑鹽基團的陰離子交換膜的制備方法。該制備方法包含以下步驟：(1)對雙咪唑原料以及雙溴原料進行親核反應生成骨架上帶有咪唑官能團的聚合物；(2)將合成的聚合物，聚苯并咪唑(PBI)分別溶解在極性有機溶劑中，超聲得到均一溶液；(3)采用溶液澆鑄法制備復合膜材料；(4)將上述復合膜完全浸泡在1mol/L KOH溶液中水解；(5)將復合膜浸泡在去離子水中清洗，得到陰離子型聚合物電解質膜。本發明中通過調控三種不同聚合物以及PBI在膜中的含量，實現不同咪唑含量的控制，增強了膜的柔韌性和機械性能，制備的復合膜在30～80℃下具有良好的導電能力。

技術領域

本發明屬于新材料及膜技術領域，涉及主鏈含咪唑鹽基團的陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為一種清潔能源近年來受到了人們的廣泛關注。與質子交換膜燃料電池(PEMFC)相比，AEMFC具有可以使用非貴金屬催化劑等優點。而陰離子交換膜(AEMs)作為AEMFC的核心部件之一，必須具有良好的導電性、化學穩定性和熱穩定性。AEMs通常由高分子聚合物主鏈和具有能與氫氧根結合的季堿陽離子基團側鏈組成。通常將聚合物主鏈氯甲基化或溴甲基化從而引入亞甲基鹵素側鏈，再與咪唑或吡咯等化合物發生親核反應，最終得到含有季堿陽離子官能團側鏈的陰離子交換膜。

近年來在開發AEMs方面取得了許多進展，但鮮有成功商業化的AEMs。制約AEMs發展的主要原因之一是其穩定性以及壽命問題，在高溫、強堿環境中，季銨/咪唑鎓鹽基團和聚合物主鏈中的醚鍵易受強親核性氫氧根攻擊發生降解，這是AEMs穩定性和壽命下降的重要原因。對于AEMs的堿穩定性，研究者通過小分子模擬實驗和理論計算，提出AEMs在堿性溶液中可能存在的降解機理，包括Hofmann降解,E2降解和S_N2親核取代等。由高分子聚合物主鏈和具有能與氫氧根結合的季堿陽離子基團側鏈組成的AEMs不僅要有具有良好穩定性的官能團，還要考慮骨架的化學穩定性，但目前少有性能優良的聚合物骨架能夠克服降解的問題。因此，探索研制新型結構的陰離子交換膜材料尤為重要。

發明內容

針對以上存在的技術問題，本發明的目的在于提供主鏈含咪唑鹽基團的陰離子交換膜的制備方法。本發明以1,4-雙-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴對二甲苯,1,4-雙-(甲基咪唑-1-基)-丁烷，1,4-二溴丁烷為基體材料，通過共聚反應，將1,4-二溴丁烷與1,4-雙-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴對二甲苯與1,4-雙-(咪唑-1-基)-丁烷,a,a’-二溴對二甲苯與1,4-雙-(甲基咪唑-1-基)-丁烷分別進行共聚反應，通過簡單可控的合成路線，在聚合物主鏈中形成環狀季堿陽離子，將三種聚合物溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，再與聚苯并咪唑(PBI)的DMSO溶液混合采用澆鑄法制備AEMs，從而避免生成側鏈季堿基團和主鏈醚鍵，提高AEMs耐堿穩定性，再把AEMs浸泡在1M KOH中，最終獲得具有良好導電能力的骨架含有咪唑官能團的聚合物電解質膜材料。所制備的聚合物電解質膜為黃色、均一致密的膜材料，具有良好的耐堿性、機械性能和OH-傳導能力。本項目通過單體共聚直接合成季堿離子基團，將避免高毒性、致癌性的氯/溴甲基化試劑的應用，為大規模、批量化生產膜材提供可能。

本發明技術方案為：

主鏈含咪唑鹽基團的陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)對雙咪唑原料以及雙溴原料進行親核反應生成骨架上帶有咪唑官能團的聚合物；

(2)加熱條件下，將聚合物溶解在二甲基亞砜中，磁力攪拌溶解，得到無色混合溶液，其中聚合物的質量分數為1～3％；

(3)向步驟(2)的混合溶液中加入聚苯并咪唑的二甲基亞砜溶液，超聲得到透明均一的鑄膜溶液；利用含有咪唑官能團的聚合物與聚苯并咪唑共混后形成咪唑-季銨鹽結構，從而制備陰離子電解質膜。