[發明專利]5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法

在審

• 申請號: 201910298965.6
• 申請日: 2019-04-15
• 公開（公告）號: CN111825642A
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 徐杰;賈秀全;馬繼平;高進;鄭璽;高鳴霞;夏飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;B01J31/26;B01J31/28;B01J31/32;B01J31/34;B01J31/36;B01J31/22;B01J31/16;B01J27/24
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 王惠

本申請公開了一種5?羥甲基糠醛催化氧化制備2,5?呋喃二甲酸二甲酯的方法，在含氧氣氛下，將含有甲醇和5?羥甲基糠醛的原料與催化劑接觸，反應，獲得2,5?呋喃二甲酸二甲酯；其中，所述催化劑包括經含氮化合物修飾的金屬氧化物。該制備方法過程簡單、制備條件溫和，原料利用率高并且可以高選擇性的得到目標產物。

技術領域

本申請涉及一種5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，屬于化工原料制備技術領域。

背景技術

生物質作為可再生的有機碳資源，在自然界中分布廣泛，儲量豐富。從生物質出發制備化學品有利于減少溫室氣體排放，緩解人類對化石資源的依賴，具有重要的意義。其中，生物質基平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)具有與呋喃環相連的羥甲基和甲酰基結構，在溫和的條件下即可通過氧化、還原、胺化等反應轉化為多種官能團。近年來，通過催化的方法，將HMF轉化為聚合物單體的研究取得了較大進展。

HMF經氧化可以得到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或2,5-呋喃二甲酸酯。FDCA及其二酯作為二元酸單體與二元醇聚合得到的聚酯材料，與PTA聚酯相比，在阻氣性能方面具有更加優異的性能，被認為可以在食品包裝等需求阻氣性能的領域代替PTA聚酯(Green Chem.,2016,18,5142-5150)。與FDCA相比，2,5-呋喃二甲酸酯具有更高的熱穩定性，聚合過程中不易發生脫羧，更易得到色澤較好且分子量高的聚酯，因而比FDCA表現出明顯的優勢(Eur.Polym.J,2016,83,202-229)。

2008年，Christensen等人報道了Au/TiO₂用于催化HMF直接氧化酯化制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)(ChemSusChem,2008,1,75-78)。隨后，Corma課題組發現Au/CeO₂可以更高效催化HMF氧化酯化生成FDMC(J.Catal.,2009,265,109-116)。最近，中國科學院大連化學物理研究所用Co(II)的鄰菲羅啉配合物經高溫(800℃)焙燒得到的CoO_x-N/C催化劑，與錳氧化物催化劑共同作用，實現了非貴金屬高效催化該反應(FDMC收率：95.6％)(ChemCatChem,2016,8,2907-2911)。雖然使用非貴金屬代替貴金屬催化劑具有重要的意義，但是目前用于氧化酯化的非貴金屬催化劑的制備條件苛刻，與貴金屬催化劑相比并無明顯的成本優勢。在溫和條件下制備氧化酯化催化劑，具有重要的實用價值，也面臨很大挑戰。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供了一種5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，該制備方法過程簡單、制備條件溫和，原料利用率高并且可以高選擇性的得到目標產物2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

一種5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，在含氧氣氛下，將含有甲醇和5-羥甲基糠醛的原料與催化劑接觸，反應，獲得2,5-呋喃二甲酸二甲酯；

其中，所述催化劑包括經含氮化合物修飾的金屬氧化物。

本申請提供了一種高效的氧化酯化催化劑，用于以生物質資源為原料制取能源化學品，緩解、替代、補充石油等化石資源的短缺，為能源化學品的合成，提供可持續發展的新技術和新方法。具體地說，就是尋找一種具有絡合作用的含氮分子，尤其是含氮有機分子，對金屬氧化物催化劑表面進行修飾，通過有機分子和金屬氧化物表面配位不飽和位點的電子效應，調變金屬氧化物的氧化還原性質，從而得到同時具備催化分子氧(O)氧化醇(HMF中的羥甲基)生成醛、醛氧化酯化成酯的有機修飾金屬氧化物催化劑。

具體來說，本申請中，以甲醇為反應介質和酯化反應物，在催化劑作用下，HMF中的羥甲基先經過氧化生成醛基，之后該醛基和HMF中原本就有的甲酰基(也是一個醛基)與甲醇經過氧化酯化反應，制備出高品質的FDMC。