[發明專利]一種加氫裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910297434.5
• 申請日: 2019-04-15
• 公開（公告）號: CN111822035B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 王海濤;徐學軍;李娟;劉東香;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/20;C10G49/08
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本發明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑為含過渡金屬磷化物催化劑，所述催化劑包括過渡金屬磷化物、無定形氧化物、分子篩，所述過渡金屬磷化物的分散度為15%~40%，過渡金屬磷化物的顆粒平均直徑為3~9nm。該催化劑適宜作為中油型加氫裂化催化劑，能夠提高催化劑的活性和中油選擇性。

技術領域

本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種處理重質烴類的加氫裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

加氫裂化是在較高壓力下進行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應生成較輕分子的轉化過程，同時也發生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應。烴類在加氫裂化過程中的裂解反應是在催化劑的酸性中心上進行的，遵循碳離子反應機理，加氫、裂解反應的同時伴有烴類異構反應的發生。

加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達到平衡，其作用是使烴類混合物充分加氫、裂化和異構化反應。因此，餾分油加氫裂化過程需要的催化劑應具備較強的加氫活性中心又要有良好的酸性中心。加氫活性一般是由選自元素周期表中的第VIB族和第VIII族金屬提供，而酸性的來源包括沸石及無機氧化物等載體。

加氫裂化催化劑的裂解活性來源于載體組分的酸性。加氫裂化催化劑的酸性中心對進料中的含氮化合物具有很強的吸附作用，即含氮化合物對加氫裂化催化劑的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用。因此，高活性加氫裂化催化劑，一般都對進料的氮含量有嚴格的限制，通過加氫裂化預處理脫除原料中硫、氮、氧和金屬等雜質，一般控制進料氮含量在10μg/g以下，才能保證加氫裂化催化劑的活性得到充分發揮。世界范圍內原油日趨重質化和劣質化，加氫裂化原料油中硫、氮含量高，同時在高空速下，經過加氫裂化預處理的原料常達不到加氫裂化催化劑對進料中氮含量的要求，或者由于原料中雜質多，導致加氫預處理催化劑活性穩定性降低，處理后的原料氮含量仍不能滿足要求，這就需要提高加氫裂化催化劑的耐氮性能。加氫裂化催化劑具有良好的耐氮性，可以提高催化劑的原料適應性，延長工業裝置的運轉周期。

磷化物催化劑作為一種新型加氫催化劑，由于具有類貴金屬的特性和優異的加氫性能，因此受到許多研究機構的極大關注。金屬磷化物是金屬與磷形成的二元和多元化合物的總稱。磷元素可與周期表中大多數金屬形成各種磷化物，所形成的化學鍵也各不相同。在過渡金屬磷化物中，金屬原子形成三角棱柱結構的最小結構單元，這些三角棱柱單元以不同的結合方式形成不同的晶格類型，而磷原子占據三角棱柱內部的空隙中。磷化物是三角棱柱單元的結構，近似于球型，磷化物能夠比硫化物暴露更多配位不飽和表面原子數目從而有更高的表面活性位密度。

過渡金屬磷化物的制備方法很多，目前報道的主要合成方法：（1）高溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質直接化合；（2）金屬鹵化物與磷的固體置換反應；（3）金屬鹵化物與磷化氫的反應；（4）有機金屬化合物的分解；（5）熔融鹽的電解；（6）金屬磷酸鹽的還原等。在所有這些合成方法中，金屬磷酸鹽的還原方法是最適用的。因為和其它方法比較，這種方法具有反應條件溫和，原料廉價，對環境的污染少等特點。

CN102909055A公開了一種金屬磷化物加氫裂化催化劑的制備方法，具體為先制備含有分子篩和無機耐熔氧化物的催化劑載體，用含有VIB族金屬化合物、VIII族金屬化合物和無機含磷化合物的浸漬溶液浸漬上述載體，然后干燥、進行氫氣活化，得到加氫裂化催化劑。

CN102994147A公開了一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾分油的方法，該方法所使用的加氫裂化催化劑采用的制備方法如下：將載體在含有Ni次磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡合劑的水溶液中浸漬，然后干燥、焙燒，得到含Ni₂P活性相的催化劑。上述專利都采用浸漬負載的方式制備磷化物催化劑，因受制備方式的影響，使所得催化劑的活性很難滿足柴油超深度加氫脫硫的需求。傳統負載型催化劑受到載體孔結構的限制，活性金屬負載量一般不超過30wt%，負載型磷化物催化劑所能提供的活性中心數量有限，盡管可對活性中心的數量和分布進行優化調整，但由于活性中心數量的極限瓶頸無法突破。