[發明專利]一種加氫精制催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910297419.0
• 申請日: 2019-04-15
• 公開（公告）號: CN111822016B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 王海濤;方向晨;徐學軍;劉東香;王繼鋒;李娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J27/185;B01J35/10;B01J37/03;C10G45/08;C10G45/06
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本發明公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑為含過渡金屬磷化物催化劑，所述催化劑包括過渡金屬磷化物、氧化鋁，以催化劑的重量為基準，過渡金屬磷化物的總含量為40%~95%，氧化鋁含量為5%~45%，所述過渡金屬磷化物的分散度為16%~40%，過渡金屬磷化物的顆粒平均直徑為3~8nm。該催化劑是一種過渡金屬含量高的磷化物催化劑，比表面積較大，活性中心更多，具有良好的分散度，具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應性能，適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。

技術領域

本發明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種過渡金屬含量高的磷化物加氫精制催化劑及其制備方法。

背景技術

目前，原油日趨重質化和劣質化，加之世界經濟的持續發展和環保法規的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料。開發和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當今世界范圍內清潔燃料發展的趨勢。在石油餾分中含有多種結構和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脫硫階段（硫含量低于50μg/g），主要是脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類等有取代基的含硫化合物。由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產生了空間位阻，硫原子不易接近反應的活性中心，因而導致反應速率大幅度下降。

解決上述問題的主要辦法，一是對現有催化劑進行改進；再就是開發可供選擇的新型催化劑，這也是解決這一問題的有效途徑。磷化物催化劑作為一種新型加氫催化劑，由于具有類貴金屬的特性和優異的加氫性能，因此受到研究人員的極大關注。金屬磷化物是金屬與磷形成的二元和多元化合物的總稱。磷元素可與周期表中大多數金屬形成各種磷化物,所形成的化學鍵也各不相同。在過渡金屬磷化物中，金屬原子形成三角棱柱結構的最小結構單元，這些三角棱柱單元以不同的結合方式形成不同的晶格類型，而磷原子占據三角棱柱內部的空隙中。磷化物是三角棱柱單元的結構，近似于球型，磷化物能夠比硫化物暴露更多配位不飽和表面原子數目從而有更高的表面活性位密度。

過渡金屬磷化物的制備方法很多，目前報道的主要合成方法：（1）高溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質直接化合；（2）金屬鹵化物與磷的固體置換反應；（3）金屬鹵化物與磷化氫的反應；（4）有機金屬化合物的分解；（5）熔融鹽的電解；（6）金屬磷酸鹽的還原等。在所有這些合成方法中，金屬磷酸鹽的還原方法是最適用的。因為和其它方法比較，這種方法具有反應條件溫和，原料廉價，對環境的污染少等特點。

在餾分油超深度加氫脫硫反應環境下，餾分油中存在的有機含氮化合物對加氫脫硫反應產生明顯的抑制作用，加氫脫硫活性隨著原料中的氮含量增加而降低，這是因為餾分油中的含氮化合物和硫化物在催化劑活性位上發生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強，占據了催化劑上的活性位，使硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應，所以在處理含氮量高的重質柴油生產超低硫產品時，催化劑需要具有優異的加氫脫氮活性，催化劑的加氫脫氮活性提高，氮含量降低后，與硫化物發生競爭吸附的氮化物減少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化劑活性位上，促進了加氫脫硫反應。因此提高催化劑的加氫脫氮活性對提高磷化物催化劑的超深度加氫脫硫活性有極其重要的作用。