[發明專利]一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極及其制備方法

有效

• 申請號: 201910294864.1
• 申請日: 2019-04-12
• 公開（公告）號: CN109852988B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 吳桐;張文強;李一楓;鄭云;趙晨歡;于波;陳靖
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C25B11/052
• 分類號: C25B11/052;C25B11/054;C25B11/069;C25B11/075;C25B11/037;C25B1/04
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極及其制備方法，所述陽極包括定向排列的微米級樹狀骨架和納米級催化層。微米級樹狀骨架材料為螢石結構氧化物，采用冷凍干燥法注漿制備成型，孔隙率為60～80％，曲折度接近1。納米級催化層為鈣鈦礦材料，通過化學浸滲法沉積在骨架孔道內壁。微納樹狀陽極由于曲折度低、孔隙率高、孔數多、機械強度高等優點，具有優越的氧氣生成和擴散動力學，可以在高溫和高電流密度等苛刻條件下穩定運行。該微納樹狀陽極有望進行工業化應用，實現大規模的能源轉化。

技術領域

本發明涉及一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極，屬于固體氧化物電解池技術領域。

背景技術

固體氧化物電解池(SOEC)是一種極具應用前景的能源轉換裝置。其中，高溫電解H₂O制氫、共電解H₂O/CO₂制備合成氣燃料是SOEC的主要應用方向。在SOEC運行過程中，為了提高電解效率和產率，通常在高溫(600～1000℃)及高電流密度(≥1A/cm²)條件下運行。然而，現有的SOEC多孔陽極通常采用絲網印刷法、干壓法、流延成型法等制備而成，具有孔隙率低并且孔道不規則等結構缺陷，這使傳統陽極在高溫、高電流密度條件下氧氣傳輸通常受阻，在陽極-電解質界面處容易產生高氧壓，從而發生脫層現象，使電池性能迅速衰減。而進一步提高電極孔隙率常以犧牲機械強度為代價，為保證電極的強度，傳統多孔電極的孔隙率一般控制在40％以內。因此，為保證電池的高產率和高效率及運行穩定性，需要優化陽極結構、以滿足高溫大電流操作。

在現有的研究中，采用絲網印刷梯度孔道、多級噴霧熱解法、冷凍流延法可以在一定程度上優化陽極結構，使孔隙率提高至50％、孔道曲折度降低(～1.3)。但是進一步提高孔隙率，機械強度則會降低，依然較難適應高溫、高電流密度運行條件。

發明內容

本發明的目的在于提出一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極，使其具有低曲折度、高孔隙率、高孔數、高機械強度等特點，從而增強產氧和傳氧能力，提高電極的催化活性和高溫大電流耐受性。

本發明的技術方案如下：

一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極，其特征在于：該陽極包括定向排列的微米級樹狀骨架和納米級催化層；所述微米級樹狀骨架為螢石結構氧化物，采用冷凍干燥法注漿制備成型，孔隙率為60～80％，曲折度接近1；所述納米級催化層為鈣鈦礦材料，通過化學浸滲法沉積在骨架孔道內壁上。

所述技術方案中，優選地，所述螢石結構氧化物包括氧化釔摻雜氧化鋯(下文簡稱8YSZ) 和氧化釓摻雜氧化鈰(下文簡稱GDC)；螢石結構氧化物的平均粒徑為0.1～1μm，比表面為 2～20m²/g。

優選地，所述的鈣鈦礦材料采用La_xSr_1-xCoO₃、La_xSr_1-xMnO₃或Nd_xSr_1-xCoO₃，其中0.2≤x≤0.8。所述微米級樹狀骨架的厚度優選為0.1～1.5mm。所述納米催化層的厚度為5～50nm，且其質量占陽極的3～20％。

本發明提供的一種微納樹狀固體氧化物電解池陽極的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

1)配制螢石結構氧化物漿料：在水中加入1～5vol％陶氏分散劑，8～40vol％螢石結構氧化物粉體，超聲分散均勻，然后加入占水體積1～10vol％的陶氏粘結劑和1～5vol％硅酸鎂鋁增稠劑，最后球磨2～5h，即獲得穩定的螢石結構氧化物漿料；

2)注漿：將聚丙烯塑料模具置于金屬銅板上，金屬銅板放置于溫度為-20～-196℃的低溫恒溫攪拌反應浴中冷凍，將螢石結構氧化物漿料注入模具中，冰晶向上生長形成樹狀，10～60 min后冷凍成型；