[發明專利]一種取代芳基卟啉的制備方法

在審

• 申請號: 201910276095.2
• 申請日: 2019-04-08
• 公開（公告）號: CN109824679A
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發明（設計）人: 郭洪辰;秦玉升;王獻紅;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝;趙青朵

本發明提供了一種取代芳基卟啉的制備方法，包括以下步驟：a)將式(1)所示芳香醛溶解于反應溶劑中，得到溶解液；b)在含氧氣體條件下，向所述溶解液中滴加吡咯并進行反應，形成式(2)所示取代芳基卟啉。本發明先將式(1)芳香醛溶解于反應溶劑中，再在含氧氣體條件下，滴加另一反應原料?吡咯，兩種反應原料充分接觸并發生反應，生成式(2)所示取代芳基卟啉，所得取代芳基卟啉為3,5?取代芳基卟啉或3,4,5?取代芳基卟啉。本發明的制備方法能夠提高取代芳基卟啉的收率、減少原料浪費；同時，該方法簡單易行，合成和氧化同時進行，可直接獲得3,5?取代芳基卟啉，且在短時間內即可生成目標產物，縮短了制備周期，降低了能耗。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，特別涉及一種取代芳基卟啉的制備方法。

背景技術

卟啉是以具有平面結構的卟吩為基本結構的共軛環狀分子，其是重要的顯色劑和發光材料，也是合成金屬卟啉的原料。因此，卟啉的合成和新品種的開發具有重要意義。

合成卟啉比較成熟的方法主要包括Rothemund法(J.Am.Chem.Soc.,1936,58:625)和Adler法(J.Am.Chem.Soc.,1964,86:3145)；前者反應時間長、只能用于合成四苯基卟啉；與前者相比，后者具有操作簡單、合成產率高等優點；但上述兩種方法反應產率都低于20％，并且含有5％～10％的雜質(即二氫四苯基卟啉)。為了提高產品純度，研究者對Adler法進行了大量的改進：一種方法是將含有雜質的產品通過柱層析的方法進行純化；另一種方案是將含有雜質的產品溶解在如甲苯、二甲苯、二氯甲烷等有機溶劑中，然后加入弱氧化劑如2,3,5,6-四氯苯醌、2,3-5,6-二氰基苯醌等，將二氫四苯基卟啉氧化成四苯基卟啉。以上兩種純化方案都需要大量有機溶劑，操作復雜，工序多，生產成本高，不適合進一步工業化生產。

受到加入弱氧化劑方案的啟發，近年來陸續出現了通過空氣或氧氣氧化的方法來制備卟啉化合物，如公開號為CN101550140A和CN102952143A的專利申請均以Adler法為基礎，公開了以吡咯、芳香醛和空氣為原料，高產率合成四芳基卟啉的間歇生產方法。上述合成方法涉及分別在兩個不同反應器中完成合成和氧化過程，操作復雜，還涉及產物的二次溶解，溶劑用量大，生產成本高。公開號為CN103880852A和CN105085536A也公開了以吡咯、芳香醛和空氣為原料合成卟啉的方法，其在同一個反應器中同時完成吡咯和芳香醛縮聚成二氫卟吩以及二氫卟吩的空氣氧化兩個反應，但反應過程中會出現不凝氣的持續排放，反應溶劑、未反應的吡咯與芳香醛會被反應氣帶走，造成成本增加的同時還造成了環境污染。上述制備方法制備的多是2,3,4-取代芳基卟啉，且由上可以看出，其制備過程通常較為復雜或較不環保、成本較高。

目前，研究者還在不斷探索研發新結構的卟啉及其制備方法，經研究發現，3,5-取代芳基卟啉能夠與二乙基氯化鋁反應，制備金屬卟啉氯化鋁催化劑，其可以催化二氧化碳與環氧化物發生偶聯反應或共聚反應。眾所周知，二氧化碳是一種溫室氣體，各國科學家都十分關注二氧化碳的開發和利用，將其固定成高分子材料已成為廣受關注的課題。作為一種能夠高效催化二氧化碳與環氧化物共聚的催化劑，3,5-取代芳基卟啉的高效合成具有重要的現實意義。現有技術中多采用丙酸法制備3,5-取代芳基卟啉，采用吡咯和芳香醛在回流丙酸中控制反應時間在20小時以上來合成，該方法制得的產物收率欠佳，在45％以下，另外，其合成時間較長，通常需20小時左右，能耗較大，綜合下來，制備成本較高，不利于規模化生產應用。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種取代芳基卟啉的制備方法。本發明提供的制備方法能夠提高3,5-取代芳基卟啉產品的收率，且能夠在短時間內完成制備，可大大降低能耗，且有利于降低生產成本。

本發明提供了一種取代芳基卟啉的制備方法，包括以下步驟：

a)將式(1)所示芳香醛溶解于反應溶劑中，得到溶解液；