[發明專利]一種4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐的制備方法

有效

• 申請號: 201910256023.1
• 申請日: 2019-04-01
• 公開（公告）號: CN109928944B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 李超;程杰;黃勇
• 申請（專利權）人: 自貢中天勝新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 呂玲

本發明涉及材料制備領域，具體為一種4,4’?（六氟異丙烯）二酞酸酐酐的制備方法。該方法包括以下步驟：首先將顆粒狀的4,4'?(六氟異丙烯基)?二鄰二甲苯在濕式納米研磨分散機中與水粉碎分散。然后把分散后的4,4'?(六氟異丙烯基)?二鄰二甲苯(6?FXP)和過氧化氫水溶液分別加入光反應器中均勻分散，然后適當的反應溫度下，開啟LED冷紫外光，紫外光誘導光源照射反應液反應一定時間，然后再加熱氧化反應完成后將反應液過濾，待冷卻后抽濾得到6?FTA。最后將6?FTA放入微波真空烘箱中烘干脫水得到6?FDA產品。該方法制備工藝簡單，綠色環保，制備產品收率高、純度高且金屬離子含量極低，方便了工業化生產。

技術領域

本發明涉及材料制備技術領域，具體為一種4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐酐的制備方法。

背景技術

4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐酐(6FDA)是一種新型聚酰亞胺單體材料，使用六氟二酐作為單體的聚酰亞胺，在性能上主要有以下優勢：1)低介電常數。普通的聚酰亞胺的介電常數在3.4左右，而加入6FDA后，其介電常數可降低至2.5。低介電常數帶來的是信號延遲和損耗的降低，這在電氣應用中有很大的價值。2)透明性及可控的折射率。因為聚酰亞胺是略帶微黃色或棕色，加入6FDA后，可使其變為透明，并且根據6FDA加入多少，可以控制其折射率(refractive index)，這些性能在光學元件應用中，有很大的作用。3)化學及熱穩定性。引入氟原子后，因為氟原子的強負電性，聚酰亞胺的化學及熱穩定性會提高。使得制品可以在特殊的化學或溫度下工作。4)潤滑性。因為氟原子的低極性，所以使得含氟類聚酰亞胺有很低的表面自由能，表面光滑，摩擦力小。5)用6FDA合成的含氟聚酰亞胺材料有著非常好的抗熱氧化性、高溫熱熔性和耐輻射，是宇航工業首選的結構材料。

6-FDA合成路線主要包括三步：第一步，六氟丙酮和二甲苯在酸催化下發生烷基化反應得到化合物4,4'-(六氟異丙烯基)-二鄰二甲苯(6-FXP)；第二步，6- FXP在一定條件下被氧化成4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸(6-FTA)；第三步，6-FTA 經脫水反應生成最終產物6-FDA。其中第二步是關鍵步驟，6-FTA的收率的純度直接影響了最終產物6-FDA的質量，反應方程式如下：

當前該氧化過程包括稀HNO₃法、堿性條件下KMnO₄法和過渡金屬催化空氣氧化法工藝。美國專利US3356648公開了一種高壓釜中HNO₃法制備6- FTA，粗產品收率僅為83.6％，反應生成大量NO_x，造成環境污染，同時導致壓力升高，增加危險系數。專利US20090156834改進了稀HNO₃法氧化工藝，其采用微反系硝酸連續氧化法，反應后生成的含氮氧化物進一步回用生成 HNO₃，實現其重復使用，收率能達到97％。雖然連續反應方法的收率比間歇法好，但其反應溫度高(200℃以上)、反應壓力大(4MPa)，安全有效的生產得不到保障。稀HNO₃法存在以下缺點：(1)HNO₃消耗量大，與原料的摩爾比至少為7以上；(2)易腐蝕設備；(3)由于反應需要高溫和高壓，尤其是在HNO₃存在的條件下，操作危險。

Zhu等(Journal of Fluorine Chemistry,2003,123,221-225)報道了在堿性條件下用KMnO₄氧化6-FXP得到目標產物6-FTA，收率66％。中國專利CN101696199A公開了以甲苯/水作為混合溶劑下用KMnO₄氧化化合物6- FXP，6-FTA的收率可達到70％，操作步驟復雜，溶劑用量較大。KMnO₄法得到的產物收率低，純度不高，分離步驟繁瑣，而且吸濕性較強，另外KMnO₄法消耗大量氧化劑，生成大量的紅棕色液體廢液和固體副產物需要處理，產物中的金屬離子難以分離。