[發明專利]用于苯-乙烯氣相烷基化制乙苯方法中的催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201910244609.6
• 申請日: 2019-03-28
• 公開（公告）號: CN111744539A
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發明（設計）人: 孫敏;余少兵;賈曉梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/90;B01J38/66;B01J38/48;B01J38/02;C07C2/66;C07C15/073
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種用于苯?乙烯氣相烷基化制乙苯方法中的催化劑的制備方法，該方法包括：將失活的氣相法乙苯催化劑、第一有機模板劑和可選的水混合，得到第一混合物，將所述第一混合物在密閉反應器中于120～180℃下進行水熱晶化反應2～72h，收集固體產物后干燥和焙燒；其中，所述失活的氣相法乙苯催化劑含有ZSM?5分子篩。該方法能夠對作為固廢的失活乙苯催化劑進行再利用，制備得到的催化劑的催化活性與新鮮劑水平相當。

技術領域

本公開涉及一種用于苯-乙烯氣相烷基化制乙苯方法中的催化劑的制備方法。

背景技術

乙苯是重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯單體，進而合成各種工程塑料、合成樹脂、合成橡膠等高分子材料。隨著我國經濟的穩定增長，乙苯的需求十分旺盛。2018年，我國乙苯需求量約1000萬噸，自給率約80％，近5年乙苯需求年增長率為15％。

目前，乙苯主要采用純乙烯和苯進行烷基化反應進行合成。該技術發展歷史較長，國內外已有較成熟的技術，其生產工藝主要有傳統的AlCl₃法、分子篩氣相法和分子篩氣相法。

現有裝置多采用分子篩氣相法和分子篩液相法，其中實現工業化的分子篩氣相法催化劑采用ZSM-5分子篩。以ZSM-5分子篩為活性組分的氣相法乙苯催化劑的單程運行周期可達1-2年，燒炭再生后還可再運行1-2年，但再次燒炭再生后的催化劑活性低下，無法滿足生產需要。其活性低下或失活的原因除了催化劑積碳外，更主要的原因是分子篩的骨架部分脫鋁和分子篩骨架的部分坍塌，分子篩的結晶度下降，因此用燒炭再生的方法無法對分子篩的骨架缺損產生彌補。失活后的ZSM-5分子篩催化劑只能作為固廢對待，需投入資金進行無害化處理，然后填埋，這會造成浪費和一定的環境污染。

目前，尚未有將作為固廢的乙苯催化劑經處理后再次作為乙苯催化劑使用的報道。已有再生技術主要是燒炭的再生方法，如CN1051902公開的燒炭再生方法，文獻“合成乙苯分子篩夫活催化劑再生研究”(北京服裝學院學報(自然科學版)Vol.21No.1)通過體外燒炭再生方法。焙燒再生方法對于分子篩的骨架部分脫鋁和分子篩骨架的部分坍塌、分子篩的結晶度下降問題無法產生彌補。

發明內容

本公開的目的是提供一種用于苯-乙烯氣相烷基化制乙苯方法中的催化劑的制備方法，該方法以失活的氣相法乙苯催化劑為原料，能夠使該失活的催化劑中ZSM-5分子篩的骨架缺損得到修復，制備所得的催化劑的催化活性與新鮮劑水平相當。

為了實現上述目的，本公開提供一種用于苯-乙烯氣相烷基化制乙苯方法中的催化劑的制備方法，該方法包括：將失活的氣相法乙苯催化劑、第一有機模板劑和可選的水混合，得到第一混合物，將所述第一混合物在密閉反應器中于120～180℃下進行水熱晶化反應2～72h，收集固體產物后干燥和焙燒；其中，所述失活的氣相法乙苯催化劑含有ZSM-5分子篩。

可選地，所述第一混合物中，以SiO₂計的所述失活的氣相法乙苯催化劑、以N計的第一有機模板劑和水的摩爾比為1：(0.02～0.2)：(4～50)，優選為1：(0.03～0.15)：(5～20)，進一步優選為1：(0.03～0.1)：(6～14)。

可選地，所述水熱晶化反應的條件為：溫度為125～170℃，時間為12～48h。

可選地，所述第一有機模板劑為季銨堿、季銨鹽或脂肪胺，或者它們中的兩種或三種的組合；優選地，所述第一有機模板劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺、丙胺或丁胺，或者它們中的兩種或三種的組合。

可選地，該方法還包括：將鋁源與第二有機模板劑混合，在密閉反應器中于60～150℃下處理1～8h，得到第二混合物，再將所述第二混合物與所述第一混合物混合進行所述水熱晶化反應。