[發(fā)明專利]一種籠型八苯基硅倍半氧烷的制備方法

有效

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• 申請日: 2019-03-28
• 公開（公告）號: CN109880100B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設計）人: 楊榮杰;秦兆魯;張文超
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G77/04
• 分類號: C08G77/04;C08G77/06;C08G77/08
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙曉琳

本發(fā)明涉及有機?無機雜化材料技術領域，具體涉及一種籠型八苯基硅倍半氧烷的制備方法，包括以下步驟：將苯基硅烷、有機溶劑、堿性催化劑和水混合，進行水解縮聚反應，得到籠型八苯基硅倍半氧烷。本發(fā)明以苯基硅烷為原料，原料容易獲得，采用一步法水解縮聚工藝，一次性投料，操作簡便、反應周期短、重復性好，同時收率高、純度高、產(chǎn)物穩(wěn)定性好，能夠可控地制備出具有單一分子量且產(chǎn)率較高的籠型八苯基硅倍半氧烷，是一種環(huán)保型八苯基硅倍半氧烷合成方法，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明涉及有機-無機雜化材料技術領域，具體涉及一種籠型八苯基硅倍半氧烷的制備方法。

背景技術

籠型八苯基硅倍半氧烷(OPS)，其結構式為(C₆H₅SiO_1.5)₈，結構式如式Ⅰ所示，具有較好的耐熱性、耐候性、耐化學性、耐熱氧化性、電絕緣性、光學透明性、防水性以及阻燃性等，可應用于聚合物改性、絕熱材料、低介電材料、涂層涂料、氣體分離膜等領域，引起了人們極大的研究興趣。

從上世紀60年代開始，Barry等(Barry A J,Daudt William H,Domicone J J,etal.Crystalline organosilsesquioxanes.J Am Chem Soc.1955,77:4248-4252.)首次制備了籠型八苯基硅倍半氧烷，先用過量水洗滌苯基三氯硅烷的乙醚溶液移除生成的氯化氫，然后在室溫和痕量氫氧化鉀的存在下，將水解產(chǎn)物的溶液放置在苯-乙醇中三周，使其緩慢達到平衡狀態(tài)而析出結晶得到產(chǎn)物，產(chǎn)率較低，周期漫長。1958年，Sprung和Guenther(Sprung M M,Guenther F O.The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane andphenyltriethoxysilane.J Polym Sci.1958,28:17-34.)使苯基三乙氧基硅烷堿性水解得到高聚物重排制備了籠型八苯基硅倍半氧烷，但是其產(chǎn)率仍然很低，只有9％，并且由于條件控制的問題，產(chǎn)物存在大量的異構體，很難分離。1964年，Brown等(Brown J F,Vogt L H,Prescott P I.Preparation and characterization of the lower equilibratedphenylsilsesquioxanes.J Am Chem Sci.1964,86:1120-1125.)對平衡態(tài)下籠型八苯基硅倍半氧烷的反應做了更深入的研究，進一步改善了工藝，以苯基三氯硅烷為原料，在苯中加酸水解，移除酸層，用水洗滌后再用堿催化，回流4小時，放置4天后，再回流24小時，使收率達到了88％；近年來文獻中出現(xiàn)的籠型八苯基硅倍半氧烷的制備絕大多數(shù)是采用這一方法完成的，這也是文獻報道的收率最高的方法，雖然產(chǎn)率提高，但是制備過程需要多步反應，周期較長，工藝復雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2012年，中國專利CN102643304A中公開了一種籠型八苯基硅倍半氧烷的制備方法，該方法是以苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧硅烷為單體原料，有機醇為溶劑，在鹽酸的催化作用下，經(jīng)一步水解縮聚制備籠型八苯基硅倍半氧烷；雖然該方法較為簡單，但是產(chǎn)率仍然較低，僅為70％左右。2015年，中國專利CN105111233A也公開了一種八苯基籠型硅倍半硅氧烷的制備方法，該方法以苯基硅烷為原料，采用低溫投料和兩步水解工藝，制備出八苯基籠型硅倍半硅氧烷，然而該方法僅僅是對Brown在1964年提出的合成方法的改進，步驟仍較為復雜，需要低溫投料和兩步水解工藝，且產(chǎn)率低僅為80％左右。

現(xiàn)有的技術中，籠型八苯基硅倍半氧烷合成路線普遍存在生產(chǎn)工藝復雜、產(chǎn)率偏低的問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、產(chǎn)物收率高、純度高、結構穩(wěn)定性好的籠型八苯基硅倍半氧烷的制備方法。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：