[發(fā)明專利]一種混合碳四原料加氫精制的方法及其系統(tǒng)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910242874.0
• 申請日: 2019-03-28
• 公開（公告）號: CN111748374B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發(fā)明（設計）人: 張登前;習遠兵;李中亞;李善清;李洪寶;褚陽;田鵬程
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G70/00
• 分類號: C10G70/00;C10G70/02;C10G67/14
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一種混合碳四原料加氫精制的方法及其系統(tǒng)。所涉及的方法為：混合碳四原料和惰性氣體在第一反應器與硫醇醚化催化劑接觸進行反應，其反應流出物分離后，所得低硫混合碳四物料在第二反應器與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸進行脫二烯反應，得到低硫、低二烯烴混合碳四產品。本發(fā)明大大降低了選擇性加氫脫二烯催化劑硫中毒風險，顯著延長了選擇性加氫脫二烯催化劑的使用周期，并且單烯收率高。

技術領域

本發(fā)明提供一種混合碳四原料加氫精制生產疊合原料的方法及其系統(tǒng)。

背景技術

隨著國五、國六標準的制定和實施，高辛烷值清潔汽油組分需求日益增加，與此同時，隨著國內乙醇汽油的大面積推廣，廣泛用于調和汽油的高辛烷值組分甲基叔丁基醚(MTBE)不能加入到乙醇汽油中，面對清潔汽油高辛烷值組分的不足，國內外開展了大量的MTBE替代技術。其中之一是將異丁烯疊合。碳四烯烴疊合技術不僅可以替代MTBE技術，充分利用煉廠混合碳四原料，同時疊合產品是高辛烷值的清潔汽油組分。

疊合技術原料一般采用催化裂化等過程生產的混合碳四組分，混合碳四原料中一般含有0.1％～1.2％的丁二烯。在碳四烯烴疊合技術中，丁二烯會使疊合催化劑快速積炭失活。解決這一問題的最好途徑是采用選擇性加氫法除去原料中的丁二烯。采用加氫手段除去混合碳四中的原料，通常采用貴金屬催化劑，液相加氫的方法，如負載型的Pd催化劑。現(xiàn)有技術對Pd催化劑進行適當?shù)母倪M，以提高催化劑的活性和選擇性。

在混合碳四原料選擇性加氫脫二烯過程中，原料中會含有一定量的(10～200μg/g)的硫，含硫化合物會使選擇性加氫脫二烯催化劑中毒，導致其活性快速下降，催化劑運轉周期受到嚴重影響。并且，混合碳四中的硫化物會進入疊合產品導致汽油調和組分硫含量達不到國五、國六標準要求。

目前，脫除混合碳四中硫化物的方法主要是通過固體堿進行粗脫硫，然后利用水解劑或者吸附劑一次性脫除其中含有的各種硫化物。

CN101249366A公開一種精脫硫的方法，首先使煉廠碳四組分通過固體堿進行粗脫硫，然后與羰基硫吸附劑接觸，吸附脫除其中的大部分羰基硫和硫醇；再與精脫硫吸附劑接觸，吸附脫除其中殘留的硫。煉廠碳四組分經(jīng)過本發(fā)明提供的方法實施精脫硫處理之后，可以使其總的硫含量降低至1mg/m³以下。

CN103102987A公開了一種碳四餾分的精脫硫方法，將來自包括催化裂化裝置、催化裂解裝置等副產的液化石油氣經(jīng)胺洗脫硫和堿洗脫硫醇，再經(jīng)氣體分離裝置將其中的碳三組分分離，從氣體分離裝置來的混合碳四餾分經(jīng)脫輕塔塔頂分離出富含異丁烷組分及微量的羰基硫COS，剩余餾分進入脫重塔；脫重塔塔頂分離出富含丁烯組分的精制混合碳四餾分，該組分硫含量小于3mg/m³。

專利TW201011100A公開了一種用來從氣相混合物中除去硫醇的方法，首先將包含碳氫化合物以及硫醇的氣相混合物進料至反應器，采用含有鈀和銀的催化劑上進行醚化反應，醚化后將反應器產物混合物進行分餾，將沸點較低的碳氫化合物與硫醚分離達到脫硫的目的。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種混合碳四原料加氫精制的方法及其系統(tǒng)，以解決現(xiàn)有技術中存在的選擇性加氫脫二烯催化劑容易失活、選擇性差等問題。

本發(fā)明提供的混合碳四原料加氫精制的方法，包括：

(1)混合碳四原料在第一反應器內，在惰性氣體的氣氛下，與硫醇醚化催化劑接觸進行反應，所得反應流出物進行分離后，得到硫醚和低硫混合碳四物料，所述硫醇醚化催化劑為負載在氧化鋁載體上的含有至少一種第VIII族非貴金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分的催化劑；

(2)所得低硫混合碳四物料和氫氣及選擇性調控氣體一起進入第二反應器，與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸，進行加氫脫二烯反應，第二反應器的反應流出物經(jīng)分離后，得到低硫、低二烯烴混合碳四產品，所述選擇性加氫脫二烯催化劑為貴金屬催化劑；所述的選擇性加氫脫二烯催化劑包括至少一種第VIII族貴金屬組分和任選的第IB族金屬組分。