[發明專利]一種膠乳型互穿網絡聚合物陽離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201910240928.X
• 申請日: 2019-03-28
• 公開（公告）號: CN109908973B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 苗繼斌;梁玉霞;沈汝安;陳倫樑;孫國強;錢家盛;夏茹;楊斌;陳鵬;曹明;伍斌;蘇麗芬;鄭爭志;葛倩倩
• 申請（專利權）人: 安徽大學
• 主分類號: B01J39/19
• 分類號: B01J39/19;B01D67/00;B01D69/12;C08F285/00;C08F259/08;C08F220/18;C08F220/14;C08F220/06;C08F220/58
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發明公開了一種膠乳型互穿網絡聚合物陽離子交換膜的制備方法，首先利用LIPN技術制備聚四氟乙烯?聚(丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸甲酯)?聚(丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸)[PTFE?P(BA?MMA)?P(BA?MAA)]三層核殼結構乳膠粒，然后將獲得的乳膠粒與PVA分散介質共混，自然流延成膜，制備出耐堿性良好且離子選擇透過性良好的陽離子交換膜。本發明制備的一系列陽離子交換膜含水量為44.4?136.3％，溶脹度為144.1?273.8％，質量損失率為5.8?10.8％，氫氧根滲析系數為0.011?0.029m/h，分離因子為18.7?31.3。

技術領域

本發明涉及一種膠乳型互穿網絡聚合物陽離子交換膜的制備方法，屬于功能膜材料領域。

背景技術

膠乳型互穿聚合物網絡(LIPN)結構由乳液聚合制備，與本體聚合相比，乳液聚合具有散熱快、聚合速率快、聚合分子量大且介質一般為水的特點，成本低且綠色環保，是IPN技術中應用最活躍的一種。膠乳型互穿聚合物網絡(LIPN)僅僅在乳膠粒子內部交聯，又稱為微觀IPN結構。最大的優點是能夠使不相容的各組分物質通過微相區交聯互穿，形成強迫互容，有效減小相分離，形成特殊微觀相分離結構。

70年代LIPN的合成方法有了重要突破，80年代發展迅速。應用LIPN技術可以將乳液直接作為涂料、涂飾劑使用，或者去除溶劑制備乳膠膜或者固體粉末再加工，這也是LIPN能夠克服普通IPN聚合后熱塑性結構加工難的閃光點。LIPN體系研究最多的包括聚氨酯或環氧樹脂/聚丙烯酸酯體系、聚丙烯酸酯/聚苯乙烯體系、天然橡膠/聚苯乙烯體系或聚甲基丙烯酸甲酯體系；LIPN結構聚合物能夠有效改善材料的耐水、耐污染、耐摩擦以及機械性能；LIPN結構的研究可以應用于無機有機材料的包覆，阻尼材料，涂料，醫用高分子材料、離子交換樹脂等方面。任學峰等利用制備的LIPN PBA/PS/PMMS(PBSM)的乳液經破乳處理，得到的干粉與PVC共混、熱壓后，可以有效縮短PVC的凝膠時間，提高其流動性，改善了PVC塑料的抗沖性能及加工性能。

利用乳液聚合的方法制備聚四氟乙烯核殼結構乳液，已經有一些報道，但大多數還只停留在乳液階段，實際的應用還很少。

發明內容

本發明的目的在于提供一種膠乳型互穿網絡聚合物陽離子交換膜的制備方法，首先利用LIPN技術制備聚四氟乙烯-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)[PTFE-P(BA-MMA)-P(BA-MAA)]三層核殼結構乳膠粒，然后將獲得的乳膠粒與PVA分散介質共混，自然流延成膜，制備出耐堿性良好且離子選擇透過性良好的陽離子交換膜。

LIPN技術可以拓寬聚合物的玻璃化轉變溫度，不僅在阻尼材料方面有很多應用也有利于成膜。由于丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯相容性較好，且與聚四氟乙烯濃縮液不會發生破乳現象，可作為聚四氟乙烯顆粒的保護層，外層則可以引入帶有功能基團的單體繼續聚合，制備出帶有可交換功能基團的乳膠粒。本發明通過控制保護層丙烯酸酯類單體添加量、外層功能單體及交聯劑的添加量可以制備出不同性能、帶不同功能基團的膜材料，具有廣闊的應用前景。

本發明膠乳型互穿網絡聚合物陽離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：稱取聚四氟乙烯濃縮液分散在去離子水中，添加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、交聯劑和引發劑，加熱引發聚合后在PTFE粒子表面形成穩定的保護層，得到疏水性LIPN結構的乳液；

步驟2：在步驟1的反應體系中，繼續添加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、交聯劑和引發劑，滴加時間為30min，加熱引發聚合，在保護層外形成帶有羧酸功能基團的親水層，即得到三層LIPN結構的PTFE乳液，冷卻后備用；

步驟3：將1g聚乙烯醇(PVA)加熱溶解于10ml去離子水中，添加0.5％戊二醛交聯調節pH為5，制備成分散介質；

步驟4：將步驟3制備的分散介質與步驟2獲得的三層LIPN結構的PTFE乳液共混形成鑄膜液，室溫下自然流延揮發溶劑成膜，100℃老化。