[發明專利]一種改性石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201910238121.2
• 申請日: 2019-03-27
• 公開（公告）號: CN109734082B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 鄧鵬飏;柳美華;尹園;鄭春柏;魏巍;張依帆
• 申請（專利權）人: 浙江中科應化科技有限公司
• 主分類號: C01B32/194
• 分類號: C01B32/194;C01B32/184
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 張雪嬌;趙青朵

本發明提供了一種改性石墨烯的制備方法，包括：S1)將氧化石墨烯分散于四氫呋喃中，得到氧化石墨烯膠體溶液；S2)將所述氧化石墨烯膠體溶液與酸酐類化合物混合，輻照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐類化合物包含二甲酸酐結構或靛紅酸酐結構；S3)將所述改性的氧化石墨烯經水解后，得到羧基改性石墨烯。與現有技術相比，本發明將化學改性法與輻照改性法相結合，二者協同作用，將氧化石墨烯經酸酐類化合物接枝，水解后可在石墨烯表面形成較大密度的活性羧基反應位點。

技術領域

本發明屬于石墨烯技術領域，尤其涉及一種改性石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯材料自2004年問世以來，很快就在學術界和工業應用領域引發了廣泛的興趣。作為特殊的具有單層結構的碳材料，石墨烯具有超大比表面積和極其優異的導熱、導電、強度、韌性等性能。但是在實際應用過程中，無論是獨立使用還是與其它材料復合，石墨烯所面臨的關鍵問題之一就是分散。由于石墨烯片層間具有強烈的π-π相互作用，石墨烯片層極容易發生不可逆的團聚現象。

目前采用Hummers法先通過強酸氧化和超聲機械剝離制備單層的氧化石墨烯，然后化學還原是獲得石墨烯最為便捷的途徑。強酸氧化所得的氧化石墨烯片層表面會生成酚羥基、羧基和環氧活性官能團，通過與這些官能團反應生成的新結構所引起的位阻效應、電負性變化或π-π共軛匹配能夠有效阻礙石墨烯單層之間的不可逆聚集。

利用化學改性的方法提高石墨烯在溶劑或復合材料基體中的分散性已經在學術界被廣泛報道，并被證實具有優異效果。Ryu等人(European Polymer Journal2014,52:88-97)通過乙二胺上的氨基與氧化石墨烯上的環氧基團發生親核取代反應，同時與羧基發生酰胺化反應，所制備的功能化石墨烯材料在環氧樹脂中具有良好的分散性。公開號為CN107815218A的中國專利公開了先將氧化石墨烯表面的羥基和環氧基團轉化為羧基，然后通過與氨基化合物的酰胺化反應對石墨烯進行表面修飾可提高其在樹脂材料中的分散性。公開號為CN108424705A的中國專利先利用3-氨基苯硼酸對氧化石墨烯進行改性，然后將中間產物與異氰尿酸三縮水甘油酯反應，可獲得可在環氧樹脂中均勻分散的石墨烯材料。

雖然現有技術能夠有效改善石墨烯材料在溶液或高分子基體樹脂中的分散情況，但是仍然難以實現石墨烯單層的完全剝離和分散，主要原因在于通過Hummers法在強酸環境下合成的氧化石墨烯表面的活性基團和可供后續進行化學修飾的活性反應位點數量有限，進而導致生成的支化鏈數量不足，所誘發位阻效應無法實現石墨烯片層的單層分散。

發明內容

有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種改性石墨烯的制備方法，該制備方法得到的改性石墨烯表層的活性反應位點較多。

本發明提供了一種改性石墨烯的制備方法，包括：

S1)將氧化石墨烯分散于四氫呋喃中，得到氧化石墨烯膠體溶液；

S2)將所述氧化石墨烯膠體溶液與酸酐類化合物混合，輻照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐類化合物包含二甲酸酐結構或靛紅酸酐結構；

S3)將所述改性的氧化石墨烯經水解后，得到羧基改性石墨烯。

優選的，所述酸酐類化合物選自馬來酸酐、環戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-環己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛紅酸酐、雙環(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐與降冰片烯二酸酐中的一種或多種。

優選的，步驟S2)中混合后得到的混合液中酸酐類化合物的濃度為0.2～80mg/ml；氧化石墨烯的濃度為0.05～4mg/ml。

優選的，所述步驟S2)中輻照為γ射線輻照；輻照的輻射劑量為5～100kGy；輻照的輻射劑量率為10～100Gy/min。

優選的，步驟S3)具體為：