[發明專利]硅氣凝膠/微膨石墨復合材料、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201910235044.5
• 申請日: 2019-03-27
• 公開（公告）號: CN109950493B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 郭德超;郭義敏;何鳳榮
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司;東莞市東陽光電容器有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;H01G11/50
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本發明提供一種硅氣凝膠/微膨石墨復合材料、其制備方法及應用。所述復合材料以微膨石墨為基材，硅氣凝膠插層填充在微膨石墨中，比表面積為200?600m²/g。所述復合材料由硅源前驅體材料經過在微膨石墨中進行原位溶膠?凝膠、超臨界干燥以及原位還原得到。所述復合材料中，硅氣凝膠與微膨石墨附著力強，結構穩定，硅氣凝膠的孔洞不容易塌陷，能夠很好地限制硅粒子膨脹，適合作為鋰離子電池或鋰離子電容器的負極材料使用。

技術領域

本發明屬于硅碳復合材料技術領域，具體涉及一種硅氣凝膠/微膨石墨復合材料、其制備方法及應用。

背景技術

硅基電池負極材料具有很高的容量性能，純硅的理論比容量是4200mAh/g，是極具開發潛力的儲能器件的負極材料。目前硅基負極材料面對的主要問題是硅在充放電過程中的體積變化，使用碳材料作為緩沖骨架，可以緩沖硅材料的體積膨脹和縮小，因此，硅碳復合負極材料應運而生。

目前對硅碳負極材料的研究已經很多，但都存在一定的缺陷。

中國申請CN103346026 A將納米硅顆粒與納米碳材料混合制備前驅體溶液，并將前驅體溶液霧化后進行復合材料的沉積，經加熱后得到納米硅碳復合電極材料。該發明制備的納米硅碳復合電極材料為物理機械混合，納米硅粉與碳納米管或石墨烯之間相互接觸并依靠范德華力復合在一起。兩者之間的復合強度不足，電極活性物質仍然有崩裂脫落的風險，且其所使用的碳納米管、石墨烯等材料價格昂貴，比表面積大、不易分散，超聲霧化熱沉積法并不能使其與納米硅粉充分均勻混合。

中國申請CN106025205A以金剛石線切割工藝對高純硅棒加工中產生的硅微粒廢料作為原料，與水的混合液經過壓濾工藝制得水合硅微粒后，在氫氟酸溶液中通過化學腐蝕制備出納米多孔硅微粒，最后將納米多孔硅微粒與碳氫化合物混合后，在惰性氣氛下熱處理獲得納米多孔硅碳復合微粒。該發明所使用的硅粉為100～1000nm，較大的顆粒尺寸導致硅材料的離子/電子傳輸路徑太長而導電性差。

中國申請CN105355870A通過熱處理制備膨脹石墨，并與納米硅、碳源通過球磨機械混合，得到膨脹石墨與納米硅復合材料的前驅體，最后通過熱處理工藝將碳源轉化為無定形碳，制備得到一種高密度膨脹石墨與納米硅的復合材料。該發明同樣使用了商業化硅粉，通過簡單機械混合的方法與膨脹石墨進行混合，兩者之間的結合力不足。

中國申請CN106848275A提供了一種鋰離子電池負極材料硅氣凝膠的制備方法，通過傳統的溶膠～凝膠法制備納米二氧化硅氣凝膠，然后通過鎂熱還原法將二氧化硅氣凝膠還原為納米硅。由于硅材料具有較低的電子導電率，其制備的材料作為負極材料應用于鋰離子電池中，會顯著增加鋰離子電池的不可逆容量，導致鋰離子的倍率性能及充放電效率顯著降低。此外，該申請在將二氧化硅氣凝膠還原為納米硅過程中，采用鎂粉與二氧化硅氣凝膠混合，依次經過氬氣氣氛高溫煅燒及空氣氣氛高溫煅燒后，得到氧化鎂和納米硅的混合物，再充分研磨并用鹽酸除去混合物中的氧化鎂雜質，經真空干燥才能得到純凈的納米硅氣凝膠，工藝過程較為復雜。

發明內容

本發明的目的至少是解決如下技術問題中的一種：

(1)現有的硅碳復合材料制備方法中，一般是先制備二氧化硅凝膠，然后再與石墨進行機械混合，得到的復合材料硅、碳混合不均勻，且兩者的結合強度低；

(2)現有的硅碳復合材料，復合結構不穩定，孔洞結構容易坍塌，不能長時間很好地限制硅粒子膨脹，作為負極材料應用時，鋰離子電容器或鋰離子電池在循環過程中容量衰減較快；

(3)現有的硅碳復合材料制備過程中的還原方法會引入雜質，工藝較為復雜。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一方面，本發明提供一種硅氣凝膠/微膨石墨復合材料，所述復合材料以微膨石墨為基材，硅氣凝膠插層在微膨石墨中，比表面積為200～600m²/g。