[發(fā)明專利]一種酯化反應(yīng)方法及在制備冬青油和草酸二乙酯中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910230051.6
• 申請(qǐng)日: 2019-03-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110002998B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 張平
• 主分類號(hào): C07C67/08
• 分類號(hào): C07C67/08;C07C69/84;C07C69/36
• 代理公司: 株洲湘知知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 43232
• 代理人: 吳志勇

本發(fā)明提出了一種酯化反應(yīng)方法，包括將酸和過(guò)量的液體醇加入反應(yīng)釜，加入硼矸粉，加熱進(jìn)酯化反應(yīng)，常壓蒸餾回收液體醇，過(guò)濾，收集濾液和濾渣；濾液精制得到高純度的酯，濾渣經(jīng)多次洗滌后堆燃、脫水、冷卻、粉碎，得到硼矸粉，循環(huán)使用。本發(fā)明酯化方法反應(yīng)溫和，無(wú)需加入強(qiáng)腐蝕性催化劑濃硫酸，反應(yīng)溫度低，一般不超過(guò)100℃，且反應(yīng)產(chǎn)物的廢液廢渣可循環(huán)利用，成本低，原料來(lái)源廣，反應(yīng)得率高，一般高于90%，具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯化反應(yīng)方法及在制備冬青油和草酸二乙酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

酯化反應(yīng)，是醇跟酸生成酯和水的一類有機(jī)反應(yīng)。其中，羧酸跟醇的酯化反應(yīng)是可逆的，并且一般反應(yīng)極緩慢，故常用濃硫酸作催化劑，多元羧酸跟醇反應(yīng)，則可生成多種酯。典型的酯化反應(yīng)有乙醇和醋酸的反應(yīng)，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是制造染料和醫(yī)藥的原料。酯化反應(yīng)廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成等領(lǐng)域。

冬青油具有冬青香氣，又被稱為水楊酸甲酯(Methyl Salicylate)，在自然界中廣泛存在，是鹿蹄草、小當(dāng)藥油的主要成分。現(xiàn)被廣泛地用在精細(xì)品化工中作溶劑、防腐劑、固定液，也用作飲料、食品、牙膏、化妝品等的香料，以及用于生產(chǎn)止痛藥、殺蟲(chóng)劑、擦光劑、油墨及纖維助染劑等，同時(shí)其具有的消炎、鎮(zhèn)痛、殺菌作用以及透入皮膚的能力被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。

傳統(tǒng)的冬青油合成方法主要為酯化法。該法以水楊酸和甲醇為原料，在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化合成反應(yīng)。濃硫酸作為催化劑雖然具有較高的催化活性和產(chǎn)率,但其缺點(diǎn)也比較多:一是濃硫酸的酸性和氧化性很強(qiáng),在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)使有機(jī)物碳化,引起水楊酸分解，還拌有氧化、醇脫水和醚化 ,引起了很多副反應(yīng)；二是硫酸在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)腐蝕設(shè)備；三是硫酸的工業(yè)處理比較困難；四是排放的廢酸污染環(huán)境；五是硫酸催化劑不能重復(fù)使用。

針對(duì)該傳統(tǒng)的冬青油合成方法所存在的缺陷，目前已見(jiàn)有一些專利申請(qǐng)與報(bào)道的改進(jìn)方法。如：公告號(hào)CN106045851B專利名稱為“一種水楊酸甲酯的制備方法”該制備方法以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，將原料甲醇、水楊酸和催化劑加入反應(yīng)側(cè)線精餾塔，經(jīng)反應(yīng)精餾，反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水，塔頂出料為甲醇，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔的反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜得到的水楊酸甲酯粗產(chǎn)品加入減壓側(cè)線精餾塔分離，塔頂?shù)玫郊状迹瑐?cè)線出料為水楊酸甲酯，塔釜出料為對(duì)甲苯磺酸催化劑。雖然該方法克服了傳統(tǒng)的濃硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在著采用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，價(jià)格貴，回收困難等不足；又如：公告號(hào)為CN105646203B專利名稱為“一種綠色環(huán)保的水楊酸甲酯制備工藝”，該制備工藝采用溶膠凝膠技術(shù)制備出TiO₂復(fù)合光催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸催化劑。雖然該工藝克服了傳統(tǒng)的濃硫酸催化法的一些缺陷，但存在著采用TiO₂復(fù)合光催化劑、催化劑的制備工藝復(fù)雜，整個(gè)合成反應(yīng)復(fù)雜，實(shí)用性差，反應(yīng)后續(xù)處理復(fù)雜等不足；再如：公開(kāi)號(hào)為CN105622403A專利名稱為“一種高品質(zhì)水楊酸甲酯的合成制備方法”，該合成方法以新型催化劑代替原先得濃硫酸催化劑，其中新型催化劑由基料、多糖類、硫化物、滑石粉和助劑制備而成，其中基料為二氧化硅、硅藻土和氧化鋁攪拌混合而成，多糖類為聚乙酰氨基葡萄糖、半乳糖和多聚果糖的一種或幾種，硫化物為硫酸氫鉀、硫酸銅的一種或兩種，助劑為聚乙烯醇、聚山梨糖醇其中的一種或兩種。雖然該合成方法克服了傳統(tǒng)的濃硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在著該催化劑制備工藝復(fù)雜，實(shí)用性差，反應(yīng)后續(xù)處理復(fù)雜等不足。

草酸二乙酯是重要的有機(jī)化工原料，草酸二乙酯低壓加氫可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工領(lǐng)域的普遍重視。傳統(tǒng)的草酸二乙酯生產(chǎn)法是通過(guò)草酸和乙醇在濃硫酸的催化下，以甲苯為溶劑酯化反應(yīng)制得，雖然，濃硫酸作催化劑價(jià)廉有效，但是濃硫酸的使用同樣存在上述缺點(diǎn)，同時(shí)，甲苯作為溶劑具有較大的毒害性，不易于操作人員的身體健康。