[發明專利]一種具有雙重刺激響應和自愈合性能的水凝膠的制備方法

在審

• 申請號: 201910217062.0
• 申請日: 2019-03-21
• 公開（公告）號: CN109867747A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 李天宇;張亞彬;張書香;宗傳永;張爐青;劉淑艷;戚心;劉道鑫
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08F251/00
• 分類號: C08F251/00;C08F220/38;C08F220/36;C08F220/56;C08F222/38;C08B37/16
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 談杰

本發明公開了一種具有雙重刺激響應和自愈合性能的水凝膠的制備方法，屬于水凝膠材料制備技術領域。上述方法包括：步驟1：丙烯酰?β?環糊精的合成；步驟2：三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯的合成；步驟3：磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯（SBMA）的合成；步驟4：四元共聚水凝膠的合成。本發明引入光敏的三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯和丙烯酰?β?環糊精組成的包合物基團；接枝溫敏的N，N?亞甲基雙丙烯酰胺基團，接枝兩性離子單體SBMA，由陰陽離子吸引作用賦予此聚合物自愈合功能，具有很好的光致、熱致響應性以及自愈合性能。

技術領域

本發明涉及水凝膠材料制備技術領域，具體涉及一種具有雙重刺激響應和自愈合性能的水凝膠的制備方法。

背景技術

水凝膠是一種性能優異的材料，它是一種有著三維網狀結構的可延展的軟材料，由于交聯結構的存在，它只溶脹不溶解，另外它可以鎖住大量水分，大量的水分子可以在交聯結構中進行擴散，因此水凝膠兼具固體和液體的性質，并可以在自身性質基本不變的情況下，施加壓力，形狀發生任意改變。

水凝膠與普通聚合物材料最大的不同在于，它的體系中有著大量的水，有時甚至可以達到90％以上，正是因為這一不同點，使得形狀記憶聚合物水凝膠可以施加的外部刺激因素的種類更加多樣，比如pH因素，離子因素，氧化還原因素，甚至一些其他的化學物質因素。這些外部刺激因素使得水凝膠聚合物鏈發生構象可逆重排或者基團可逆重排，從而導致了外部形狀的變化，以上因素使得形狀記憶水凝膠種類變得豐富，并且，由于水凝膠較好的生物相容性和人體組織相似性，使得它在生物醫學領域，比如藥物輸送，組織修復，手術縫合等方面有著很好的應用前景。在藥物輸送方面，幫助我們解決了很多問題。比如，傳統的給藥方法難以控制劑量，難以直達病灶，并因此由于在人體內作用的時間加長，很容易產生很多毒副作用，而通過水凝膠，可以把藥物用水凝膠包裹起來，然后通過可控的刺激響應條件，實現定點釋放，讓藥物緩慢的通過物理擴散，作用于人體。使用水凝膠傳輸藥物還有一個好處，那就是有一些很脆弱的，比較容易失活生物蛋白分子，可以通過水凝膠來運輸，實現保護功能。

形狀記憶水凝膠可以在一些外界刺激，例如光、電、磁、熱等刺激因素的作用下，由被固定的臨時形狀回復到原始形狀，其優異的性能近年得到越來越多的關注。但是，純單一條件下的形狀記憶水凝膠的應用范圍十分受限。

發明內容

針對上述現有技術中的不足，本發明的目的是提供一種具有雙重刺激響應和自愈合性能的四元共聚形狀記憶水凝膠的制備方法。本發明引入光敏的三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯和丙烯酰-β-環糊精組成的包合物基團；接枝溫敏的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺基團，接枝兩性離子單體SBMA，由陰陽離子吸引作用賦予此聚合物自愈合功能，具有很好的光致、熱致響應性以及自愈合性能。

為解決上述技術問題，本發明提供技術方案如下：

本發明提供一種具有雙重刺激響應和自愈合性能的水凝膠的制備方法，包括：

步驟1：丙烯酰-β-環糊精的合成：用丙烯酰氯修飾純化后的β-環糊精；

步驟2：三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯的合成：將4-羥基偶氮苯溶于溶劑中，加入三乙胺為促進劑，氮氣保護，滴加丙烯酰氯；反應完成后，通過抽濾、萃取、旋蒸、重結晶提純產物；

步驟3：磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)的合成：將甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DMAEMA)溶于溶劑中，滴加1，3-丙烷磺內酯，反應完成后，抽濾、洗滌得到SBMA；

步驟4：四元共聚水凝膠的合成：將步驟1-3得到的單體溶于溶劑中，加入丙烯酰胺、以AIBN為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，進行自由基聚合得到四元共聚水凝膠。

進一步的，所述步驟1具體為：

11)將純化后的β-環糊精加入到反應容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通氮氣保護，冰水浴條件下滴加丙烯酰氯；