[發明專利]一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910214976.1
• 申請日: 2019-03-21
• 公開（公告）號: CN109847804B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 吳丹;周聰;趙素英
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J35/10;C07C47/02;C07C45/50
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明公開了一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑及其制備方法與應用，其是以聚苯乙烯聚合物作為載體，使用苯酚類化合物修飾聚合物，采用膦配體對其進行改性后，在其上鍵合銠配合物，合成固載化的銠膦配合物催化劑。該催化劑通過磷氧鍵將銠膦配合物固載在載體表面，從而可在其載體表面形成具有高催化活性和選擇性的銠膦配合物催化活性中心，并使所得催化劑具有反應條件溫和，選擇性好，催化劑性能穩定以及易于分離可循環使用等特點，可用于催化烯烴氫甲酰化反應。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體設計一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化膦銠配合物催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

氫甲酰化反應指烯烴在過渡金屬絡合物催化下與合成氣（氫氣和一氧化碳的混合氣）發生加成反應，生成直鏈醛或支鏈醛的反應過程。該反應首先由德國化學家OttoRoelen在1938年發現并研究。目前，氫甲酰化反應已成為化工中應用最廣泛的絡合催化過程，經由此反應生成的化學品的產量已超過1000萬噸/年。

烯烴氫甲酰化反應具有良好的化學選擇性和區域選擇性，且在化合物分子中引入化學性質活潑的醛基，可進一步通過加氫、氧化、還原胺化、縮合等反應生成醇、酸、胺、不飽和醛等化合物。因此，氫甲酰化反應在大宗化學品，如增塑劑醇（C6-C10）、洗滌劑醇（C12-C16）、工業溶劑，及藥物、化妝品等精細化學品的合成工藝中廣泛采用。

均相催化具有較好的活性和選擇性，催化劑經蒸餾和反應產物分離。但是，對于長鏈烯烴的氫甲酰化反應，產物具有較高的沸點，必須經高溫蒸餾才能分離出催化劑，而高溫會使均相催化劑失活，也會存在催化劑與產物分離困難的問題。因此，開發非均相的氫甲酰化反應及其工藝成為該領域的一個主要方向。

目前，均相金屬絡合物催化劑多相化方法主要包括以下兩大類：一類是將催化劑動態“擔載”在與產物互不相溶的液相而實施的液/液兩相催化；另一類是將催化劑靜態固定在有機高分子或無機載體上的固載化。

Makhubela等（Green Chemistry, 2012, 14: 338-347）以可降解的殼聚糖為載體，由于表面具有活性胺基，用席夫堿改性后課絡合銠催化劑。反應溫度在70℃，反應壓力為30bar時，反應活性、線形選擇性發到最高，但依然有少量銠析出。

US4252678 公開了一種含有Rh 等過渡金屬的膠態分散體的制備，其中過渡金屬組分以1.0 到20.0 納米的膠態分散體與采用羥基封端的( 苯乙烯／丁二烯) 功能化共聚物組成的催化劑體系，并應用于1- 辛烯的氫甲酰化反應。該方法制備的催化劑無法應用于固定床和滴流床反應器，且催化劑與產物的難于分離。

CN102281948A 報道了一種聚合物負載的過渡金屬催化劑絡合物及使用方法，制備了具有較窄分子量分布的能溶的聚合物負載的Rh 催化劑。但是，催化劑制備、催化反應和催化劑分離過程都復雜。催化劑制備需要先控制官能單體和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配體，最后負載Rh 催化劑。催化反應過程中需要添加壓縮氣體。催化劑采用納濾的方式從反應混合物中分離和反應結果也不理想。

Shibahara等（JACS, 2003, 125: 8555-8560）又用高度交聯的聚苯乙烯固載( R, S )-BINAPHOS/Rh (I) 絡合物催化劑，在苯中進行高碳烯烴的氫甲酰化，結果表明，各種烯烴都能轉化為相應的異醛，其催化活性和選擇性比迄今已知的多相催化反應都高，該體系可成功用于各種高碳烯烴的氫甲酰化。他們還用這種高聚物固載催化劑進行了不使用有機溶劑（用scCO₂代替）的高碳烯烴氫甲酰化研究，得到了在無溶劑時高碳烯烴非對稱氫甲酰化也能完成的結論。但是對裝置要求比較高，不利于操作。

發明內容

本發明提供一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化膦銠配合物催化劑及其制備方法與應用，該催化劑選擇性好、催化性能穩定性，且無銠流失，可用于高碳烯烴的氫甲酰化反應。