[發明專利]一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910214976.1
• 申請日: 2019-03-21
• 公開（公告）號: CN109847804B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 吳丹;周聰;趙素英
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J35/10;C07C47/02;C07C45/50
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

1.一種酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑，其特征在于：以聚苯乙烯為載體，使用苯酚類化合物修飾，然后采用膦配體對其進行改性，再鍵合銠配合物，得到固載化的銠膦配合物催化劑；

所述的酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）將氯甲基化的聚苯乙烯微球，于硝基苯中溶脹后，加入苯酚進行磁力攪拌；再加入無水氯化鋅，加熱至95℃攪拌反應10h，溶解均勻發生傅-克烷基化反應；

（2）對步驟（1）反應后的溶液進行過濾，并用去離子水沖洗洗滌反應后的微球，直至向洗滌微球后的去離子水中加入硝酸銀溶液，不再產生白水沉淀位置，得到酚羥基修飾的聚苯乙烯樹脂；

（3）對步驟（2）制得的酚羥基修飾聚苯乙烯樹脂，用丙酮進行洗滌，并用丙酮索氏提取，進行真空干燥，得到酚羥基修飾聚苯乙烯成品；

（4）將步驟（3）中制得的酚羥基修飾聚苯乙烯加入到四氫呋喃中，再加入二苯基氯化磷，再加入三乙胺的四氫呋喃溶液，在氮氣氣氛下常溫回流，所得產物過濾后用無水乙醇洗滌，進行真空干燥，得到含磷配體的酚羥基修飾聚苯乙烯；

（5）將步驟（4）制得的含磷配體的酚羥基修飾聚苯乙烯加入到甲苯中，再加入二羰基乙酰丙酮銠，在氮氣氣氛下常溫回流攪拌，所得產物用無水乙醇洗滌后，進行真空干燥，得到固載化銠膦配合物催化劑。

2.根據權利要求1所述的酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑，其特征在于：所述催化劑的比表面積為10~150m²/g，孔容為0.1 ~5.0cm³/g，孔徑分布在0.2~50.0nm。

3.一種如權利要求1所述的酚羥基修飾聚苯乙烯固載化銠膦配合物催化劑的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：

（1）將氯甲基化的聚苯乙烯微球，于硝基苯中溶脹后，加入苯酚進行磁力攪拌；再加入無水氯化鋅，加熱至95℃攪拌反應10h，溶解均勻發生傅-克烷基化反應；

（2）對步驟（1）反應后的溶液進行過濾，并用去離子水沖洗洗滌反應后的微球，直至向洗滌微球后的去離子水中加入硝酸銀溶液，不再產生白水沉淀位置，得到酚羥基修飾的聚苯乙烯樹脂；

（3）對步驟（2）制得的酚羥基修飾聚苯乙烯樹脂，用丙酮進行洗滌，并用丙酮索氏提取，進行真空干燥，得到酚羥基修飾聚苯乙烯成品；

（4）將步驟（3）中制得的酚羥基修飾聚苯乙烯加入到四氫呋喃中，再加入二苯基氯化磷，再加入三乙胺的四氫呋喃溶液，在氮氣氣氛下常溫回流，所得產物過濾后用無水乙醇洗滌，進行真空干燥，得到含磷配體的酚羥基修飾聚苯乙烯；

（5）將步驟（4）制得的含磷配體的酚羥基修飾聚苯乙烯加入到甲苯中，再加入二羰基乙酰丙酮銠，在氮氣氣氛下常溫回流攪拌，所得產物用無水乙醇洗滌后，進行真空干燥，得到固載化銠膦配合物催化劑。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述氯甲基化聚苯乙烯微球的含氯量為4mmol/g，交聯度為7%。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中氯甲基化聚苯乙烯微球與硝基苯的體積比為1:10，氯甲基化聚苯乙烯微球與苯酚的質量比為4:1，氯甲基化聚苯乙烯微球與無水氯化鋅的質量比為5:1。

6.按照權利要求3所述酚羥基修飾聚苯乙烯，其特征在于：所述步驟（1）中溶脹時間為12h。

7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟（4）中的酚羥基修飾聚苯乙烯質量為2g，二苯基氯化磷加入量為3.2mmol，三乙胺的摩爾量為3.2mmol。

8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟（5）中的二羰基乙酰丙酮銠質量為0.03g。

9.一種如權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑應用于催化1-辛烯氫甲酰化反應，其反應在高壓反應釜內進行，反應溫度為50-90℃，反應壓力1-4MPa，反應時間2-7h。