[發明專利]一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制備方法

在審

• 申請號: 201910198774.2
• 申請日: 2019-03-15
• 公開（公告）號: CN109867795A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 廖慧英;黃清奇;張珊珊;禹華國
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C08G79/06
• 分類號: C08G79/06;C08J5/18;C08L85/02;H01M8/1034;H01M8/1072
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 胡晶

本發明公開了一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制備方法，該方法包括:以磺化二鹵素三苯基氧膦單體和/或二鹵素三苯基氧膦單體與等摩爾的酚酞為反應原料，將反應原料、反應溶劑、催化劑、脫水劑一起加入到反應容器中，并通入保護性氣體，攪拌、加熱、脫水聚合，然后冷卻、沉淀、洗滌，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物；然后將得到的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物溶解，流延成膜，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。該方法得到的聚合物膜不僅保持較高的質子電導率，而且有效降低了聚合物膜的溶脹，同時膜的綜合性能得到提高。

技術領域

本發明屬于燃料電池質子交換膜技術領域，尤其涉及一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種清潔的能源利用裝置，其中質子交換膜是它的核心部件之一。目前廣泛并且已經商業化使用的質子交換膜是Nafion膜，但其具有操作溫度低、甲醇滲透率高、高溫低濕下電導率急劇下降、價格昂貴等缺點，阻礙了膜的進一步應用及發展；磺化聚芳香類聚合物是近年來質子交換膜領域的主要研究方向，相比于Nafion膜，其具有制備成本低、熱穩定性好、力學性能強、結構可設計等優點。其中，磺化聚芳醚氧膦類聚合物，由于其所含的氧膦基團還具有較強的吸水保濕性、以及與無機粒子或有機物的粘結性，表現出了優異的綜合性能，在燃料電池領域顯示了潛在的應用前景。

經對現有技術的檢索發現，L.C.Fu等在《Journal of Membrane Science》(膜科學雜志)(2012，389，407-415)上發表“Sulfonated poly(arylene ether)s with highcontent of phosphine oxide moieties for proton exchange membranes”(用于質子交換膜具有高含量氧膦基團的磺化聚芳醚聚合物)。該文報道了磺化聚芳醚氧膦質子交換膜的制備及性能，所述膜表現了較好的熱穩定性、化學穩定性及較高的質子電導率，但是溫度升高有的會出現過度溶脹現象；X.H.Ma等在《Journal of Membrane Science》(膜科學雜志)(2008，310，303-311)上發表“Sulfonated poly(arylene thioether phosphineoxide)s copolymers for proton exchange membrane fuel cells”(用于質子交換膜的磺化聚芳硫醚氧膦聚合物)。該文報道了磺化聚芳硫醚氧膦質子交換膜的制備及性能，所述膜表現了較好的熱穩定性、化學穩定性和較高的質子電導率，但是溫度升高也會出現過度溶脹現象，有的甚至失去機械性能，影響膜的尺寸穩定性。

發明內容

本發明提供了一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制備方法，通過直接縮聚法，將具有疏水性的酚酞基團引入到磺化聚芳醚氧膦結構中，制備了含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物，使該磺化聚芳醚氧膦聚合物具有明顯的親水/疏水微相分離，不僅保持較高的質子電導率，而且有效降低了聚合物的溶脹，同時聚合物的綜合性能得到提高。

為解決上述問題，本發明的技術方案為：

一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物，所述聚合物的結構通式如下：

其中，M為Li，Na，K，Rb，Cs其中之一；

m＝1時，為含三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

m＝0時，為含磺化三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

0<m<1時，為含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及酚酞的共聚物；

n為重復單元數，且n為≥10的整數。

本發明還提供了一種含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：