[發明專利]一種甲苯制備苯甲酸的裝置和方法

有效

• 申請號: 201910191730.7
• 申請日: 2019-03-14
• 公開（公告）號: CN109970544B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 焦緯洲;高文強;劉有智;杜磊
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C07C51/265
• 分類號: C07C51/265;C07C63/06
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 任林芳

一種甲苯制備苯甲酸的裝置和方法，屬于精細有機合成技術領域，針對現有苯甲酸的制備方法存在的問題，本發明通過利用超重力旋轉填料床，高速旋轉的填料對流體進行極大地剪切和破碎，產生巨大和快速更新的相界面，使得微觀混合和傳質過程得到了極大的強化。選用臭氧作為氧化劑，雙氧水為催化劑，具有綠色、高效以及無二次污染等優點。選用低毒性、低沸點試劑如二氯甲烷、乙酸乙酯等作為溶劑，有利于回收。該方法具有綠色環保、原子經濟性高等優點，具有廣闊的工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于精細有機合成技術領域，具體涉及一種甲苯制備苯甲酸的裝置和方法。

背景技術

苯甲酸是最簡單的芳香酸，又被稱為安息香酸，苯甲酸微溶于水，易溶于有機溶劑例如乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚等。苯甲酸是一種重要的化工原料，可用來制備苯甲酸水楊酸膏；苯甲酸以及苯甲酸鈉常作為食品中防腐劑；用來制備香料和增塑劑等化工產品，如苯甲酸酯。另外，苯甲酸分別與二甘醇和三甘醇生成相應的酯，在樹脂和涂料等領域具有廣泛應用。

傳統合成苯甲酸的方法共三種，它們分別是甲苯氯化水解法、甲苯氧化法和苯酐水解脫羧法。

甲苯氯化水解法是先進行光氯化反應，合成三氯芐基苯，然后加入催化劑氧化鋅，水解反應后得粗苯甲酰氯，然后再發生水解反應，可得苯甲酸粗品。通過精餾進一步提純。該方法反應步驟多，副產物多且難于分離，產生HCl水溶液酸性很強，會造成反應設備嚴重腐蝕。另外，該方法制備得到的苯甲酸因含氯化物不能應用于食品和藥品生產領域中。

鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法一般有氣相方法和液相方法。兩者所用催化體系不同，液相法催化劑是鄰苯二甲酸鉻鹽及鈉鹽等量組成的混合物；氣相法脫羧催化劑是等量的碳酸銅及氫氧化鈣。此反應中，除主反應外還有副反應的發生，使產物中含有少量聯苯、鄰苯二甲酸、二苯甲酮等。該方法適用于小批量生產醫藥級苯甲酸，但制備操作過程繁瑣，成本高。

甲苯直接氧化法以乙酸為溶劑、可溶性鈷鹽或者錳鹽為催化劑，加入一定的助催化劑，在高溫高壓條件下進行氧化反應。該反應在氧化塔中進行，塔頂排出的尾氣經過冷凝和活性炭吸附，可回收得到未反應的甲苯，提高甲苯的利用率。將反應液進行蒸餾得到苯甲酸。該反應為自由基鏈式強放熱反應，除了主反應還有一些副反應，副產物有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯等，該反應所使用溶劑為酸性溶劑，對反應設備具有一定腐蝕性，另外反應條件苛刻，須在高溫高壓條件下才能進行。

針對傳統制備苯甲酸的方法存在很多缺陷，專利CN201711016188.9公開了一種9-噻吩酮類化合物催化下的苯甲酸的合成方法，以甲苯為原料，4-苯基9-噻吩酮為催化劑，在可見光照射下反應40~48 h合成苯甲酸。專利CN201711031146.2公開了一種光照條件下氧化生成苯甲酸的合成方法，以甲苯為原料，1,4-二羥基-9噻吩酮為催化劑，在可見光照射下反應40~48h合成苯甲酸。以上兩種新方法用到的噻吩酮類化合物是光催化劑，避免了傳統合成苯甲酸中使用大量的酸性溶劑和醋酸鈷或醋酸錳，但是該方法中也存在缺點，如光能利用率較低以及透光度問題，導致反應時間特別長；另外該方法中用到有機小分子噻吩酮類化合物作為催化劑，會給催化劑的可再生使用以及苯甲酸分離純化造成一定困難。

發明內容

本發明針對現有苯甲酸的制備使用酸性溶劑等問題，提供一種甲苯制備苯甲酸的裝置和方法。方法具有反應條件溫和、原料來源廣泛、原子利用率高、反應收率高等優點，另外在反應中加入綠色催化劑雙氧水，在反應過程中不產生有害副產物。該方法是一種綠色制備苯甲酸的途徑，具有廣闊的工業化應用前景。

一種甲苯制備苯甲酸的裝置，包括氧氣鋼瓶、臭氧發生器、超重力旋轉填料床、帶有攪拌裝置的儲液槽和裝有碘化鉀溶液的尾氣吸收槽，氧氣鋼瓶的出氣口通過閥門Ⅰ和臭氧發生器的進氣口連接，臭氧發生器的出氣口依次通過閥門Ⅱ及氣體流量計Ⅰ與超重力旋轉填料床的進氣口連接，臭氧發生器的出氣口還連接有氣相臭氧濃度檢測儀，超重力旋轉填料床的出氣口與尾氣吸收槽連接，儲液槽的出液口依次通過隔膜泵、閥門Ⅲ及液體流量計Ⅱ與超重力旋轉填料床的進液口連接，超重力旋轉填料床的出液口與儲液槽的進液口連接。