[發明專利]一種柱[5]芳烴單體及其均聚物及制備方法

有效

• 申請號: 201910184998.8
• 申請日: 2019-03-12
• 公開（公告）號: CN109851809B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 廖小娟;武玥;趙萌;侯誠昊;謝美然
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種含二炔官能團的柱[5]芳烴單體及其均聚物及制備方法，其二炔官能團修飾的柱[5]芳烴具有式(Ⅰ)結構；側基為柱[5]芳烴的均聚物具有式(Ⅱ)結構。這是第一例將二炔官能團修飾在柱[5]芳烴上，并采用易位環化聚合方法得到的柱芳烴聚合物。此聚合物的主鏈為聚乙炔，具有一定的導電性；側基含有大量的柱芳烴主體分子，可進一步與客體分子絡合，用于搭建基于柱芳烴聚合物的超分子平臺。本發明的制備方法克服了柱芳烴單體難以形成均聚物的困難，并且大大縮短了聚合時間，提高了聚合效率。

技術領域

本發明屬于聚合物制備技術領域，具體涉及一種二炔官能團修飾的柱[5]芳烴單體及其均聚物和合成方法。

背景技術

超分子化學是近年來新興的一個交叉學科，受到了越來越多的研究工作者的關注。它建立在多種弱相互作用力之上，多個分子利用該作用組裝而成復雜有序的、具有特殊功能的體系。隨著超分子化學的不斷深入研究，科學家們已經成功研究出多種擁有優良性能的超分子主體分子，其中被人們熟知的有環糊精、葫蘆脲、杯芳烴和冠醚。如今，一種新型的主體分子——柱芳烴走進了人們的視線。2008年柱芳烴首次由日本科學家Ogoshi報道出來。它是由對苯二酚或對苯二酚醚通過2,5-亞甲基橋連起來的環狀化合物，其中最常被研究的是柱[n]芳烴(n＝5,6)。其具有高度對稱、易修飾以及可與多種客體分子絡合等優點，已逐漸成為新一代主體分子。

目前對于柱芳烴的研究大多體現在對其合成方法、官能團的修飾以及小分子柱芳烴的主客體絡合行為等方面，關于含柱芳烴的高分子的研究報道還相對較少。這是由于柱芳烴空間位阻很大，常用的聚合方法很難實現其聚合。例如2013年王樂勇課題組曾報道過嘗試合成柱芳烴均聚物，但由于柱芳烴位阻過大，在80℃條件下反應48h后，最終大部分柱芳烴也沒有反應。因此，合成結構規整的柱芳烴均聚物是當前科技工作者面臨的一個重要問題。

易位聚合近年來發展成為一種有效聚合的新的配位聚合方法，它包括開環易位聚合(ROMP)，易位環化聚合(MCP)和非環二烯烴易位聚合(ADMET)三種類型。易位聚合反應具有活性聚合的特點，特別是對某些位阻較大的單體具有明顯的作用。本發明中將二炔烴結構引入到柱芳烴中，使用易位環化聚合的方法合成側基為柱芳烴的均聚物。

發明內容

為了解決柱[5]芳烴單體位阻較大、難以形成均聚物的技術難題，本發明通過在柱[5]芳烴上修飾具有可聚合的二炔官能團，并進一步以Ru-III作為催化劑，采用易位環化聚合方法，合成側基為柱[5]芳烴的均聚物。此聚合方法的聚合效率高，所合成的聚合物可與客體分子進一步絡合，用于搭建基于柱芳烴聚合物的超分子平臺。

本發明提供的技術方案具體如下：

一種二炔官能團修飾的柱[5]芳烴及其對應的均聚物，具有式(I)或式(II)所示的結構：

式(II)中，n＝38～65。

一種上述二炔官能團修飾的柱[5]芳烴的合成方法，包括以下步驟：

(1)在氮氣保護條件下，將對羥基苯甲醚和1,4-二溴丁烷溶解在丙酮溶劑中，加入無水K₂CO₃，在50℃下反應24h。待反應完成后，粗產物經硅膠柱層析分離純化，得到白色固體狀的化合物A，其結構式為

(2)將化合物A和4-羧甲基-1,6-庚二炔溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入無水K₂CO₃，在70℃下反應24h，待反應完成后，粗產物經硅膠柱層析分離純化，得到淡黃色的化合物B，其結構式為

(3)將化合物B和對苯二甲醚、三聚甲醛、三氟化硼乙醚在31℃下溶解于1,2-二氯乙烷中，待反應液變為墨綠色時加水萃滅，經過萃取、干燥后產物經硅膠柱層析分離純化，得到白色粉末狀的化合物C，即二炔官能團修飾的柱[5]芳烴單體，其結構式為