[發(fā)明專利]一種含銅催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910182541.3
• 申請(qǐng)日: 2019-03-12
• 公開（公告）號(hào): CN111686819B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬濤;王海濤;徐學(xué)軍;王繼鋒;劉東香
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/28
• 分類號(hào): B01J31/28;B01J35/10;C07C29/154;C07C31/04
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種含銅催化劑及其制備方法，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，包括：CuO15%～60%，ZnO10%～35%，Al₂O₃10%～35%，有機(jī)助劑2wt%～25wt%；有機(jī)助劑為有機(jī)助劑P1和有機(jī)助劑P2，有機(jī)助劑P1為有機(jī)膦酸類化合物和/或羧酸聚合物，有機(jī)助劑P2為有機(jī)醇。含銅催化劑是通過共沉淀方法制備得到的。本發(fā)明的含銅催化劑，活性金屬銅分布均勻、具有良好的協(xié)同效應(yīng)、活性金屬活性中心數(shù)量大，提高了合成甲醇催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含銅催化劑的制備方法，具體涉及一種具有高活性、高選擇性、良好耐熱性的含銅催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲醇作為基礎(chǔ)化工原料和新能源越來越受到重視，其廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)，隨著近年甲醇需求量及生產(chǎn)能力隨著工業(yè)發(fā)展而持續(xù)增長(zhǎng)，甲醇在國民經(jīng)濟(jì)中的地位愈現(xiàn)重要，因此，為進(jìn)一步促進(jìn)甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)技術(shù)和催化劑性能都需要進(jìn)一步提高。

工業(yè)上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產(chǎn)。目前世界上普遍采用中、低壓氣相法合成甲醇，所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。合成甲醇催化劑中CuO、ZnO、Al₂O₃三組分的作用各不同，CuO為主活性組分，ZnO和Al₂O₃為助劑。ZnO的加入可以使催化劑形成Cu/Zn協(xié)同體，大幅度提高了催化劑的活性和選擇性，Al₂O₃在催化劑中不但起骨架作用，而且能分散催化劑中活性組分，使CO₂的吸附和轉(zhuǎn)化率提高，銅基催化劑中加入適量的Al₂O₃能提高催化劑CO₂加氫合成甲醇選擇性。

Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑活性與金屬分布和形貌緊密相關(guān)，在催化劑組成、含量不變時(shí)，催化劑中Cu-ZnO協(xié)同作用和Cu分散性對(duì)催化活性和選擇性起著至關(guān)重要的作用。催化理論認(rèn)為，Cu/ZnO催化劑存在雙活性點(diǎn)，ZnO上的氧空位對(duì)催化劑的催化性能也有重要影響(Cu-ZnO協(xié)同效應(yīng))，氧空位數(shù)量增加，Cu-ZnO之間的相互作用增強(qiáng)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性增加。Cu/ZnO催化劑的分散性能和氧空位與催化劑的組成和制備方法緊密相關(guān)，催化劑在制備過程中如何提高催化劑活性組分分散度，從而達(dá)到提高催化劑Cu-ZnO之間的協(xié)同效應(yīng)，增加反應(yīng)活性中心的目的，這樣既提高了催化劑活性，又提高了催化劑的選擇性，已成為銅基催化劑的研究重點(diǎn)。

目前，Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的合成方法包括沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法，而工業(yè)上通常為先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經(jīng)水洗、干燥、焙燒、壓片成型。目前，催化劑制備的改進(jìn)通常為添加助劑、選擇載體、不同制備方法的考察及反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面，通過改變催化劑組分的比例和分散程度、晶粒的大小、提高催化劑中活性位數(shù)目、優(yōu)化活性組分與助劑協(xié)同作用、提高催化劑的比表面積來提高催化劑活性，改善銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，選擇性低和壽命短的問題。催化劑制備方法不同,得到的銅的分散度不同, 金屬活性中心銅與助劑之間的協(xié)同作用不同,所得催化劑的性能會(huì)相差較大。

CN107185543公開了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，催化劑為Cu和形態(tài)為絲狀或圓柱狀的ZnO混合物，將可溶性鋅鹽和礦化劑溶于去離子水中，溶液在高壓反應(yīng)釜中，在60～150℃下保溫1～6 h，再緩慢冷卻到室溫，得到白色沉淀物干燥后獲得不同形態(tài)的ZnO；將可溶性的銅鹽和已制備的ZnO加入去離子水中，加入還原劑進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥，得到Cu/ZnO催化劑，該方法中 ZnO以特定形態(tài)存在，存在較多的氧空位，但催化劑上氧化銅的分散性沒有改善，活性沒有明顯提高。