[發明專利]一種含銅催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910182541.3
• 申請日: 2019-03-12
• 公開（公告）號: CN111686819B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發明（設計）人: 馬濤;王海濤;徐學軍;王繼鋒;劉東香
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J35/10;C07C29/154;C07C31/04
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1.一種含銅催化劑，其特征在于：以催化劑的重量為基準，包括：CuO15%～60%，ZnO10%～35%，Al₂O₃10%～35%，有機助劑2wt%～25wt%；有機助劑為有機助劑P1和有機助劑P2，有機助劑P1為有機膦酸類化合物和/或羧酸聚合物，有機助劑P2為有機醇；所述的含銅催化劑的制備方法，包括以下內容：（1）將混合溶液A和氨水進行并流成膠反應，得到漿液I，然后進行老化；（2）將混合溶液B和碳酸鈉溶液并流滴加到步驟（1）老化后的漿液I中，進行成膠反應，得到漿液II，然后進行老化；（3）步驟（2）得到的物料經固液分離，固相經干燥和成型，得到催化劑；其中混合溶液A為含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、和可溶性鋁鹽的水溶液，混合溶液B為含有可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽的水溶液；其中步驟（1）中加入有機助劑P1，步驟（2）中加入有機助劑P2。

2.根據權利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于：以催化劑的重量為基準，有機助劑P1含量為2wt%～15wt%，有機助劑P2含量為2wt%～11wt%。

3.根據權利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于：所述有機膦酸類化合物選自乙二胺四亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亞甲基膦酸、1,2,4- 三羧酸-2-膦酸基丁烷、羥基膦酰基乙酸、氨基三亞甲基膦酸或二亞乙基三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種；所述羧酸聚合物的分子量為400～5000，選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物或馬來酸-丙烯酸共聚物中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于：有機助劑P2選自碳原子數為3～10的有機醇。

5.根據權利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于：含銅催化劑經還原后催化劑中金屬銅的比表面積為35～120m²/g，金屬銅的分散度為13%～45%。

6.一種權利要求1～5任一權利要求所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下內容：（1）將混合溶液A和氨水進行并流成膠反應，得到漿液I，然后進行老化；（2）將混合溶液B和碳酸鈉溶液并流滴加到步驟（1）老化后的漿液I中，進行成膠反應，得到漿液II，然后進行老化；（3）步驟（2）得到的物料經固液分離，固相經干燥和成型，得到催化劑；其中混合溶液A為含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、和可溶性鋁鹽的水溶液，混合溶液B為含有可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽的水溶液；其中步驟（1）中加入有機助劑P1，步驟（2）中加入有機助劑P2。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：步驟（1）中有機助劑P1單獨并流加入或在配制混合溶液A時加入；步驟（2）中加入有機助劑P2單獨并流加入或在配制混合溶液B時加入。

8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：步驟（1）加入有機助劑P1的用量占有機助劑總用量質量的10%～90%。

9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：有機助劑P1在步驟（1）加入時，以混合溶液A的體積為基準，有機助劑P1的加入量為5～120g/L；有機助劑P2在步驟（2）加入時，以混合溶液B的體積為基準，有機助劑P2的加入量為2～50g/L。

10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的混合溶液A中，可溶性銅鹽濃度以Cu²⁺計為1.0～5.0mol/L，可溶性鋅鹽濃度以Zn²⁺計為0.5～6.0mol/L，可溶性鋁鹽濃度以Al³⁺計為1.0～6.0mol/L；混合溶液A中銅含量為催化劑中銅含量的40%～80%，混合溶液A中鋁含量為催化劑中鋁含量的45%～85%。