[發明專利]合成甲醇催化劑的制法

有效

• 申請號: 201910182536.2
• 申請日: 2019-03-12
• 公開（公告）號: CN111686740B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發明（設計）人: 王海濤;徐學軍;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C31/04;C07C29/154
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，包括以下內容：（1）將混合溶液A和磷酸鈉溶液A進行并流成膠反應，得到漿液I，然后進行老化；（2）將混合溶液B和磷酸鈉溶液B并流滴加到步驟（1）老化后的漿液I中，進行成膠反應，得到漿液II，然后進行老化；（3）步驟（2）得到的物料經固液分離，固相經干燥、焙燒和成型，得到催化劑；其中混合溶液A為含有可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽和可溶性鋁鹽的水溶液，混合溶液B為含有可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽的水溶液。本發明方法制備的催化劑活性金屬分布均勻、活性金屬活性中心數量大，提高了合成甲醇催化劑的活性、選擇性和熱穩定性以及催化劑的使用壽命。

技術領域

本發明涉及一種合成甲醇催化劑的制備方法，具體涉及一種具有高活性、高選擇性、良好耐熱性的合成甲醇催化劑的制備方法。

背景技術

甲醇作為基礎化工原料和新能源越來越受到重視，其廣泛應用于有機合成、染料、燃料、醫藥、涂料和國防工業，隨著近年甲醇需求量及生產能力隨著工業發展而持續增長，甲醇在國民經濟中的地位愈現重要，因此，為進一步促進甲醇產業的發展，其生產技術和催化劑性能都需要進一步提高。

工業上甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產。目前世界上普遍采用中、低壓氣相法合成甲醇，所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。合成甲醇催化劑中CuO、ZnO、Al₂O₃三組分的作用各不同，CuO為主活性組分，ZnO和Al₂O₃為助劑。ZnO的加入可以使催化劑形成Cu/Zn協同體，大幅度提高了催化劑的活性和選擇性，Al₂O₃在催化劑中不但起骨架作用，而且能分散催化劑中活性組分，使CO₂的吸附和轉化率提高，銅基催化劑中加入適量的Al₂O₃能提高催化劑CO₂加氫合成甲醇選擇性。

Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑活性與金屬分布和形貌緊密相關，在催化劑組成、含量不變時，催化劑中Cu-ZnO協同作用和Cu分散性對催化活性和選擇性起著至關重要的作用。催化理論認為，Cu/ZnO催化劑存在雙活性點，ZnO上的氧空位對催化劑的催化性能也有重要影響(Cu-ZnO協同效應)，氧空位數量增加，Cu-ZnO之間的相互作用增強，一氧化碳轉化率和甲醇的選擇性增加。Cu/ZnO催化劑的分散性能和氧空位與催化劑的組成和制備方法緊密相關，催化劑在制備過程中如何提高催化劑活性組分分散度，從而達到提高催化劑Cu-ZnO之間的協同效應，增加反應活性中心的目的，這樣既提高了催化劑活性，又提高了催化劑的選擇性，已成為銅基催化劑的研究重點。

目前，Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的合成方法包括沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法，而工業上通常為先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經水洗、干燥、焙燒、壓片成型。目前，催化劑制備的改進通常為添加助劑、選擇載體、不同制備方法的考察及反應條件的優化等方面，通過改變催化劑組分的比例和分散程度、晶粒的大小、提高催化劑中活性位數目、優化活性組分與助劑協同作用、提高催化劑的比表面積來提高催化劑活性，改善銅基催化劑熱穩定性差，選擇性低和壽命短的問題。催化劑制備方法不同,得到的銅的分散度不同, 金屬活性中心銅與助劑之間的協同作用不同,所得催化劑的性能會相差較大。

CN107185543公開了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，催化劑為Cu和形態為絲狀或圓柱狀的ZnO混合物，將可溶性鋅鹽和礦化劑溶于去離子水中，溶液在高壓反應釜中，在60～150℃下保溫1～6 h，再緩慢冷卻到室溫，得到白色沉淀物干燥后獲得不同形態的ZnO；將可溶性的銅鹽和已制備的ZnO加入去離子水中，加入還原劑進行反應，經洗滌、干燥，得到Cu/ZnO催化劑，該方法中 ZnO以特定形態存在，存在較多的氧空位，但催化劑上氧化銅的分散性沒有改善，活性沒有明顯提高。