[發明專利]基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910178681.3
• 申請日: 2019-03-11
• 公開（公告）號: CN109867770B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 劉曉明;李坤
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J31/22;C07C209/36;C07C211/52;C07C211/58;C07C211/46;C07C211/47;C07C253/30;C07C255/58;C07B43/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

本發明的基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物及其制備方法與應用屬于多孔有機聚合物材料領域。所述的微孔聚合物是以卟啉為基礎官能團通過1,3丁二炔結構連接的共軛微孔聚合物材料，其制備方法為：稱取卟啉單體、Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI加入到安瓶中，再加入有機溶劑四氫呋喃和三乙胺，真空脫氣循環三次，氮氣環境下加熱反應；停止反應靜置到室溫，過濾，濾餅經清洗、抽提、真空抽干，得到基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物。所述的微孔聚合物可用于催化硝基苯類化合物還原反應。本發明制備的材料具有很高的比表面積和非常好的穩定性。

技術領域

本發明屬于多孔有機聚合物材料領域,特別涉及三種卟啉為基本官能團1,3二炔基相連的多孔有機聚合物材料、制備方法及其在催化反應的應用。

背景技術:

有機多孔材料聚合物包括超交聯聚合物(HCP)、共價有機骨架(COF)、共軛微孔聚合物(CMP)等多種類型。此類材料憑借其大比表面積、疏松多孔、可組裝性、高吸附性等多種性質,在氣體吸附與分離、清潔能源儲存、光電材料、離子傳感與催化方面展現出了優異的性能。有機多孔聚合物材料與傳統的無機分子篩材料相比，是由有機小分子單體通過各類化學反應聚合而成，材料的各類性質比如比表面積、孔徑、能級結構等都可以通過改變小分子的結構來進行有目的性的調節。大部分材料對空氣、水、各類有機溶劑都能保持穩定，因此此類材料在各個領域都有很廣闊的應用前景。

硝基苯類化合物是重要的化工原料，環境中的硝基苯類污染主要來源于化工廠、染料廠的廢水廢氣，由于這類有機物有很強的毒性，迫切需要有效降解這類有機污染物的方法。傳統的還原方法需要氫氣作為反應物，反應條件相對比較苛刻，氫氣作為易燃易爆氣體，存在一定的危險性。因此，用一種簡單的催化劑，在簡單溫和的條件下降解硝基苯類物質，對實驗室甚至是工業上都非常有意義。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種以卟啉為基礎官能團的共軛微孔聚合物(CMP)的合成方法及其在非均相催化硝基苯類化合物還原反應中的應用。

本發明的技術方案如下：

一種基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物，其特征在于，是以卟啉為基礎官能團通過1,3丁二炔結構連接的共軛微孔聚合物材料，具有如下結構通式：

一種基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物的制備方法，具體步驟為：稱取卟啉單體、Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI加入到安瓶中，其中按摩爾比，卟啉單體:Pd(PPh₃)₂Cl₂:CuI＝1:0.04:0.04，所述的卟啉單體是5,10,15,20-四乙炔基-卟啉或5,10,15,20-四乙炔基-卟啉鋅或5,10,15,20-四乙炔基-卟啉鎳，再加入有機溶劑四氫呋喃和三乙胺，真空脫氣循環三次，氮氣環境下加熱反應；停止反應靜置到室溫，過濾，濾餅經清洗、抽提、真空抽干，得到基于卟啉官能團的共軛微孔聚合物。

所述的卟啉單體優選5,10,15,20-四乙炔基-卟啉鎳。

每0.1mmol卟啉單體優選所用有機溶劑四氫呋喃和三乙胺各4.8～5.2ml。

所述的氮氣環境下加熱反應，反應溫度優選80～100℃，反應時間優選48～72h。

所述的清洗具體是依次用甲醇、水、1M HCl、水、氯仿、四氫呋喃各洗三次，所述的抽提具體是用四氫呋喃抽提24小時，所述的真空抽干具體是在80℃真空條件下抽干6～8小時。