[發明專利]乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201910165055.0
• 申請日: 2019-03-05
• 公開（公告）號: CN111659465A
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 林強;湯之強;代武軍;李金兵;尹國海;張新軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院;中國石化催化劑有限公司;中石化催化劑（北京）有限公司
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/02;B01J31/04;B01J37/02;B01J35/10;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于催化劑領域，涉及一種乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑及其制備方法與應用。所述銀催化劑包括：i.多孔氧化鋁載體；以及，ii.負載于所述多孔氧化鋁載體上的銀、表面活性劑組分和任選的以下組分中的至少一種：堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和錸的協同助劑；所述表面活性劑組分為水溶性的陽離子表面活性劑。本發明提供的銀催化劑的性能穩定，具有較高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，更具體地，涉及一種乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑，該乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的制備方法，以及該乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性就越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。

銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分及助劑到所述載體上這兩個過程。

其中，載體需要提供一定的表面負載活性組分，將活性組分均勻分散在其上，銀催化劑一般選用α-氧化鋁作為載體，其制備的主要方法如下：向氧化鋁粉原料中加入粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后高溫燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品。其中銀催化劑載體的制備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。

針對施加活性組分及助劑到所述載體上這一過程，工業上一般選用浸漬活化法來實現。首先用銀鹽、各種助劑和有機胺類配制成一定濃度的銀氨浸漬溶液，使Ag離子與有機胺發生絡合反應生成銀-有機氨絡合離子；然后將載體放入浸漬液中浸漬足夠時間，這樣銀氨絡合離子及各種助劑離子隨溶液浸漬到載體表面；經瀝濾后，放入熱空氣(或特殊氣氛)活化，在活化過程中，載體表面的各種含銀浸漬成分通過加熱并逐漸分解，銀離子還原成單質銀，并在載體表面形成數十到數百納米的顆粒，從而得到成品銀催化劑。

銀催化劑制備過程中的每個步驟都會影響最終產品中銀顆粒的均一性、分布均勻性，繼而影響催化劑的性能。傳統工業制備銀催化劑的浸漬活化法工藝對催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限。因此，需要開發新的銀催化劑及其制備工藝。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本發明人在銀催化劑及其制備工藝領域進行了廣泛深入的研究，結果發現，通過在銀催化劑中添加表面活性劑組分，可以改善銀催化劑的反應性能，得到明顯提高的活性、選擇性和穩定性。

本發明的第一方面提供一種乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑，該銀催化劑包括：

i.多孔氧化鋁載體；以及，

ii.負載于所述多孔氧化鋁載體上的銀、表面活性劑組分和任選的以下組分中的至少一種：堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和錸的協同助劑；所述表面活性劑組分為水溶性的陽離子表面活性劑。

本發明中，所述“水溶性的陽離子表面活性劑”是指能夠溶于水的陽離子表面活性劑，其含義和范疇為本領域技術人員公知。

本發明對所述表面活性劑的分子量沒有特別的限定，其分子量可從200到數千，再到數萬，直至2000萬不等。