[發明專利]超支化稀土酞菁修飾氧化石墨烯及其制備和在激光防護中的應用

有效

• 申請號: 201910160279.2
• 申請日: 2019-03-04
• 公開（公告）號: CN109678143B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 張云鶴;王欣;李博龍;姜振華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B32/198
• 分類號: C01B32/198;C01B32/194;G02F1/355
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;謝怡婷

本發明提供一種超支化稀土酞菁修飾氧化石墨烯及其制備和在激光防護中的應用。所述超支化稀土金屬酞菁的“軸向共價連接”可以通過改變π?軌道相互作用提供制備具有可調電化學和光響應性質的陣列的方法，并且超支化稀土金屬酞菁中的軸向取代基可以有利地影響NLO吸收。由于其中心原子的三價性質，例如鑭系元素酞菁易于軸向共價鍵合到氧化石墨烯表面的活性基團上。本發明的超支化稀土金屬酞菁在GO表面上的接枝顯著改善了氧化石墨烯基材料在有機溶劑中的分散能力和分散穩定性。例如在相同濃度的0.1mg mL^?1下，超支化稀土金屬酞菁修飾的氧化石墨烯在532nm和1064nm處表現出比更好的光限幅性能，表明超支化稀土金屬酞菁作為GO的改性劑具有優越性。

技術領域

本發明屬于氧化石墨烯及其制備技術領域，具體涉及一種超支化稀土金屬酞菁修飾氧化石墨烯及其制備方法和應用。

背景技術

激光對人眼和光學敏感元件造成傷害，需要一種能對激光進行防護的寬帶非線性光學材料。石墨烯(rGO)和氧化石墨烯(GO)具有非線性光學(NLO)特性，如非線性散射(NLS)，雙光子吸收(TPA)和可飽和吸收(SA)，是光子和光電子領域的潛在材料。石墨烯分散體更是表現出顯著的NLO響應，并且當在532nm和1064nm處被納秒激光脈沖照射時它們的高NLO吸收系數表明在寬帶光學限制應用中具有較大的潛力。然而，石墨烯和氧化石墨烯均表現出較差的分散性和可加工性，并且氧化石墨烯本身不能滿足非線性光學材料的實際需要。解決該問題的可能方法之一是使用一些可溶性材料對GO進行化學改性。

基于酞菁的三階非線性光學器件因其較大的非線性磁化率和快速響應時間而受到特別關注。例如，含有酰亞胺單元的超支化金屬酞菁(HMePcIs)低聚物具有良好的三階非線性光學性質和較好的熱性能。而超支化金屬酞菁(HMePc)低聚物的三階非線性敏感性，χ(3)值也可以通過改變中心金屬來調整。高度支化的三維分子結構為這些超支化金屬酞菁低聚物提供獨特的物理和化學性質，例如良好的溶解性和低溶液粘度，用于加工和應用，以及大的共軛結構，以獲得更好的電學和光學性能。

目前，已經報道了一些具有優異光電性能的基于GO和酞菁的納米復合物，但這種納米復合物在有機溶劑中的分散不具備足夠的穩定性，由于酞菁環的π-π堆疊，納米復合物傾向于發生聚集，降低其可加工性和成膜質量。

發明內容

為了改善現有技術的不足，本發明提供一種超支化稀土金屬酞菁修飾的氧化石墨烯及其制備方法和應用。修飾后的氧化石墨烯可以較好地分散在有機體系中，所述超支化稀土金屬酞菁具有軸向官能化，所述軸向官能化是指超支化稀土金屬酞菁中存在垂直于超支化稀土金屬酞菁環的偶極矩，超支化稀土金屬酞菁中的軸向取代基可有利地影響非線性光學(NLO)吸收。此外，修飾后的氧化石墨烯不僅具有超支化稀土金屬酞菁的固有性質，氧化石墨烯和超支化稀土金屬酞菁之間還產生了協同作用，使得制備得到的超支化稀土金屬酞菁修飾的氧化石墨烯具有更強的光學性能。

為實現上述目的，本發明從以下幾個方面著手。

第一方面，本發明涉及一種超支化稀土金屬酞菁修飾的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯表面接枝超支化稀土金屬酞菁；所述接枝是超支化稀土金屬酞菁中的中心稀土金屬原子與氧化石墨烯表面的活性基團(如羥基、氨基、羧基等)軸向共價連接，所述軸向共價連接使得超支化稀土金屬酞菁環與氧化石墨烯片層呈平行狀態。

本發明中，所述的軸向是指氧化石墨烯上連接超支化稀土金屬酞菁的基團垂直于超支化稀土金屬酞菁環，或者說氧化石墨烯上的基團是通過與超支化稀土金屬酞菁中心稀土金屬共價連接形成的；超支化稀土金屬酞菁環與氧化石墨烯片層是平行的。

根據本發明，所述氧化石墨烯具有片層結構，所述氧化石墨烯為常規氧化石墨烯，或為氨基化的氧化石墨烯。