[發(fā)明專利]石墨烯表面接枝自由基聚合物復(fù)合材料及制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910152391.1
• 申請(qǐng)日: 2019-02-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109880028B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃曉宇;李永軍;劉鵬舉;張森
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F292/00
• 分類號(hào): C08F292/00;C08F220/36;C08F8/06;H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 上海弼興律師事務(wù)所 31283
• 代理人: 薛琦;鄒玲

本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯表面接枝自由基聚合物復(fù)合材料及制備方法和用途。制備方法如下：1)將石墨烯均勻分散在溶劑中，再與2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基甲基丙烯酸酯單體混合均勻，除氧，與引發(fā)劑混合均勻，反應(yīng)1?72小時(shí)，過(guò)濾分離，得中間產(chǎn)物；石墨烯、單體和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:(11.25?90):(0.08?0.64)；其中，石墨烯為氧化石墨烯和/或還原氧化石墨烯；2)將中間產(chǎn)物、乙二胺四乙酸二鈉、鎢酸鈉和過(guò)氧化氫在溶劑中混合均勻，攪拌反應(yīng)，再過(guò)濾分離，即可。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)化，適合大批量生產(chǎn)，石墨烯片層表面共價(jià)鍵接枝含量易于控制；所得復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池陰極時(shí)，得到的二次電池性能更高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二次電池有機(jī)陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯表面接枝自由基聚合物復(fù)合材料及制備方法和用途。

背景技術(shù)

鋰離子電池是一種二次電池，具有能量密度高、開(kāi)路電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)型電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能和動(dòng)力電池等領(lǐng)域。鋰離子電池的陰極材料為含鋰的無(wú)機(jī)化合物，現(xiàn)在3C產(chǎn)業(yè)用到的鋰離子電池主要采用鈷酸鋰、錳酸鋰或磷酸鐵鋰作為陰極材料。這些電極材料雖然性能優(yōu)良，但還存在理論能量密度低、資源不可再生、價(jià)格越來(lái)越高、制造過(guò)程能量消耗大與無(wú)法避免二次污染等問(wèn)題存在。近20年來(lái)，各國(guó)產(chǎn)學(xué)研界投入巨大的研發(fā)人力與資源，不斷尋找能夠取代或解決鋰離子電池問(wèn)題的新材料。

有機(jī)聚合物基電極材料是一種由可再生資源制備的材料，具有質(zhì)輕、可撓、環(huán)境友好和制造工藝兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，并且分子結(jié)構(gòu)能夠根據(jù)使用需求進(jìn)行調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)更高的理論容量和安全性，是下一代綠色二次電池中最具有潛力的電極材料。有機(jī)硫聚合物、有機(jī)導(dǎo)電聚合物(聚苯胺和聚噻吩)和穩(wěn)定自由基聚合物被用于鋰離子二次電池電極材料的研究，其中穩(wěn)定自由基聚合物被發(fā)現(xiàn)可單獨(dú)作為二次電池的陰極材料。在諸多穩(wěn)定自由基聚合物中，聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)作為二次電池的陰極材料，展示出高容量、高充放電效率和高循環(huán)壽命(Chem.Phys.Lett.2002,359,351.)。由于這類聚合物具有高的理論能量密度，后續(xù)許多研究人員對(duì)其進(jìn)行了深入研究。PTMA的結(jié)構(gòu)如下式所示。

有機(jī)聚合物的導(dǎo)電性較差，在多數(shù)的研究中研究人員需要將這類聚合物制備成膜或用導(dǎo)電材料混合以提高其導(dǎo)電性來(lái)提高二次電池的性能。石墨烯是一種新型二維碳納米材料，具有很大的比表面積、優(yōu)秀的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)被用于二次電池中，以提高電極的導(dǎo)電性，并為電池中的氧化/還原物種提供三維多孔支架，顯著降低電池內(nèi)阻，提高電池容量和循環(huán)壽命。有文獻(xiàn)報(bào)道將還原氧化石墨烯(rGO)與PTMA混合作為二次電池的陰極材料，所得的電池容量為222mAh g^-1，遠(yuǎn)高于PTMA的理論容量111mAh g^-1(EnergyEnviron.Sci.2012,5,5221-5225.)。但是這些報(bào)道中石墨烯僅僅起導(dǎo)電添加劑的作用。

還原氧化石墨烯(rGO)和其它一些含氧的碳納米材料在無(wú)需添加額外的氧化還原劑的情況下，混合作為鋰離子電池的陰極材料，通過(guò)表面的含氧基團(tuán)與鋰離子的氧化還原反應(yīng)(法拉第反應(yīng))，能夠額外提高鋰離子電池的容量。然而通常氧化石墨烯(GO)的還原制備過(guò)程需要高溫處理，GO所含的氧在這一過(guò)程中被除去了，抑制了碳納米材料的法拉第反應(yīng)，限制了電池性能的提升。

我們通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯片層表面共價(jià)鍵接枝PTMA，反應(yīng)條件溫和，不僅能夠使混合電極材料具有合適的導(dǎo)電性，而且含有適量的含氧基團(tuán)，可以利用法拉第反應(yīng)提高二次電池的儲(chǔ)能容量，所得的電池容量高達(dá)466mAh g^-1，而且聚合物鏈能夠避免層狀結(jié)構(gòu)的重新堆積，避免電池性能的惡化(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,17352-17359.)。在這些研究中我們首先在rGO片層表面引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)基團(tuán)，然后引發(fā)聚合及氧化后在石墨烯片層表面接枝上PTMA。然而在這種接枝方法中，ATRP不利于大批量生產(chǎn)，而且由于rGO表面所含的含氧基團(tuán)較少，聚合物接枝含量難以控制，限制了二次電池性能的提高。