[發明專利]一種稀土型復合催化材料的制備方法

在審

• 申請號: 201910149554.0
• 申請日: 2019-02-28
• 公開（公告）號: CN111617797A
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 鄭金玉;王成強;羅一斌;滿征
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;B01J37/10;B01J37/30;C10G11/05;C10G45/12
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一種稀土型復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：(1)將一種多孔材料與稀土溶液和/或銨鹽溶液進行第一次離子交換處理，過濾、水洗、干燥；(2)將步驟(1)所得在0～100％水蒸氣條件下進行第一次焙燒處理；(3)將步驟(2)所得按照一定比例與銨鹽溶液混合進行第二次離子交換處理，過濾或不過濾，或者與酸溶液混合進行第二次離子交換處理，過濾；(4)將步驟(3)所得與稀土溶液按比例混合，并用堿性溶液調節漿液pH值至5～10，過濾或不過濾；(5)將步驟(4)所得在0～100％水蒸氣條件下進行第二次焙燒處理。該稀土型復合材料在兩種不同孔道結構有機結合的基礎上，經過稀土改性處理，具有更加優異的催化反應性能。

技術領域

本發明涉及一種復合催化材料的制備方法，更進一步本發明涉及一種稀土型復合材料的制備方法。

背景技術

催化裂化是石油煉制過程中非常重要的工藝過程，廣泛應用于石油加工工業中，在煉油廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為汽油、餾出液和其他液態裂化產品以及較輕的四碳以下的氣態裂化產品。催化裂化反應過程遵循正碳離子反應機理，因此需要使用酸性催化材料，特別是具有較強B酸中心的催化材料。無定形硅鋁材料即是一種酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化劑中的主要活性組分，但由于其裂化活性較低且所需要的反應溫度比較高逐漸被結晶分子篩所替代。結晶分子篩是一類孔徑小于2nm、具有特殊晶相結構的多孔材料，根據IUPAC的定義，孔徑小于2nm的材料命名為微孔材料，因此結晶分子篩或沸石一般均屬于微孔材料，這類微孔分子篩材料由于具有較為完整的晶體結構以及特殊的骨架結構，因此具有較強的酸性及較高的結構穩定性，在催化反應中顯示出很高的催化活性，廣泛應用于石油加工和其他催化工業中。

Y型分子篩作為一種典型的微孔分子篩材料，由于其孔道結構規整，穩定性好，酸性強，在催化裂化、加氫裂化等領域得到大規模應用。用于催化裂化催化劑中時，通常需要對Y型分子篩進行一定的改性處理，如通過稀土改性抑制骨架脫鋁，提高分子篩結構穩定性，增加酸中心保留程度，進而提高裂化活性；或經過超穩化處理，提高骨架硅鋁比，進而提高分子篩的穩定性。CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應，隨后再加入稀土溶液繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩定性好，汽油產率高，焦炭產率低，具有較強的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。

CN1382631A中公開了一種高硅稀土Y型沸石，通過稀土Y型沸石與四氯化硅的氣相反應，得到一種晶內稀土含量4～15重％，晶胞常數2.450～2.458nm，崩塌溫度1000～1056℃，硅鋁比8.3～8.8，氧化鈉含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質油收率，改善汽油質量，并具有良好的焦炭選擇性。

CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進行一次交換反應，隨后再加入磷化合物繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11～23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩定性提高，同時可調變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉化能力強、焦炭選擇性好的特點。

CN100344374C中公開了一種稀土Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12～22重％，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其²⁷Al MAS NMR譜圖中，在化學位移為0ppm出沒有峰出現。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調節溶液pH至8～11，再進行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調節溶液pH到8～11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。