[發明專利]一種液相無催化劑合成一氯甲烷清潔生產工藝

在審

• 申請號: 201910140102.6
• 申請日: 2019-02-26
• 公開（公告）號: CN111606776A
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發明（設計）人: 韓向陽;羅秋生;溫少樺;張長香;唐能敏
• 申請（專利權）人: 四川晨光工程設計院有限公司
• 主分類號: C07C17/16
• 分類號: C07C17/16;C07C17/38;C07C19/03
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙凱

本發明公開了一種液相無催化劑合成一氯甲烷清潔生產工藝，屬于甲烷氯化物的制備領域，其特征在于，包括以下步驟：a、將氣態氯化氫或摻混10?25％比例的鹽酸和氣態或液態混合甲醇通入主反應器；b、將主反應器出口的氯甲烷、未反應的氯化氫及過量的甲醇混合氣混合通入后反應器；c、合成的一氯甲烷混合氣經非水洗滌、冷凍脫水、脫二甲醚、加壓和冷凝后收集成產品。本發明采用無催化液相氫氯化合成一氯甲烷，通過采用主反應器和后反應器能夠確保氯化氫轉化率99％，一氯甲烷混合氣經非水洗滌、冷凍脫水、脫二甲醚、加壓和冷凝后收集成產品，不副產鹽酸，不消耗液堿和催化劑，一氯甲烷產率高，具有經濟、清潔和環保的特點。

技術領域

本發明屬于甲烷氯化物的制備領域，尤其涉及一種液相無催化劑合成一氯甲烷清潔生產工藝。

背景技術

一氯甲烷用于生產有機硅、甲烷氯化物、甲基纖維素、草銨磷等化工產品，其生產技術經近三十年的發展，國內主流發展工藝主要是液相催化法、氣固相催化法，隨著我國經濟的深入發展，粗放型發展逐漸轉身精細化發展，工藝技術上追求節能、經濟、高效、可靠。氫氯化的主流工藝為：采用液相催化法的有美國Dow Chemical、法國ATOCHEM等公司；采用氣相催化法的有日本德山等公司；采用液相非催化法的只有日本信越化學公司。反應器性能見表1。

表1氫氯化反應方法工藝技術比較

表1

上述工藝中，無論是用氣相法還是液相法，甲醇氫氯化反應中都有未反應的氯化氫、雜質二甲醚生成，因此，在處理混合氣體時通常都需要經水洗、堿洗，最后濃硫酸干燥脫水及脫除二甲醚等裝置，需產生大量低濃度鹽酸、含堿廢液、75％-80％左右含有機物雜質的稀硫酸難以處理。

可見，傳統的生產一氯甲烷的工藝存在流程長、輔助物料眾多，副產物或者三廢較多等諸多問題，甲醇氫氯化技術進展的目標除了提高轉化率，降低雜質含量外，縮短工藝流程并盡可能地減少各種輔助原料的使用，減少三廢的產生是當前技術發展的總體趨勢。

世界著名的氯甲烷生產商道化學公司和日本的信越化學公司也報道了專利技術，兩者都巧妙地利用氯化氫、水、甲醇能組成二元或三元共沸物的特點，通過蒸餾將系統的水份排出而不另外使用硫酸干燥等輔助化學品，皆采用非催化法或者利用高濃度37％鹽酸抑制二甲醚的產生，從而使氫氯化工藝更加簡捷，科學。(宋立新，《氯甲烷生產技術進展》，有機硅材料，2000,14(3)：7-10)。前者原料和系統壓力較高，原料和生成物皆為強腐蝕性的物品，設備和管道選材較高，根據經驗設備和管道皆需采用鉭材類貴金屬，設備投資巨大。同時反應器采用組合塔式結構，設備加工制作難度大；控制邏輯復雜；后者第一精餾塔排出的鹽酸仍然含有少量甲醇，產生的廢水含有少量甲醇；從第二吸收塔出來的氯甲烷仍然含有大量的水和微量的氯化氫，流程上仍然需要加入堿洗滌。因此工業化案例不多。

公開號為CN 101429093A，公開日為2009年05月13日的中國專利文獻公開了一種液相法制備一氯甲烷的節能生產方法，包括以氯化鋅溶液為催化劑，氯化氫和甲醇在反應器中反應，生成一氯甲烷，其特征在于：氣相氯化氫、或者氣相氯化氫與部分經甲醇氣化器氣化后的氣相甲醇混合進入反應器，部分或全部甲醇以液相狀態直接進入反應器參加反應，反應器中溫度150-160℃時開始通入液相甲醇。

該專利文獻公開的液相法制備一氯甲烷的節能生產方法，工藝簡單，節約能耗，但仍需要添加催化劑，提高了企業的生產成本。

公開號為CN 1347862，公開日為2002年05月08日的中國專利文獻公開了一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，其特征在于：在高效活性催化劑存在下，摩爾比為1：1.02～1.1，加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應，反應溫度為240℃～300℃，反應壓力為0～0.5MpaG，反應時間為4～6秒，生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。