[發明專利]一種磁性共價有機框架固相萃取劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201910127485.3
• 申請日: 2019-02-20
• 公開（公告）號: CN109876777B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 趙曉麗;呂宏洲;王珺瑜;湯智;吳愛明
• 申請（專利權）人: 中國環境科學研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/30
• 代理公司: 北京精金石知識產權代理有限公司 11470
• 代理人: 張黎

本發明屬于有機材料合成領域，具體涉及一種磁性共價有機框架材料的制備及其作為固相萃取劑的應用。該共價有機框架材料由FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、濃鹽酸、氫氧化鈉、對甲苯磺酸、1,3,5?三甲酰間苯三酚、三聚氰胺制備而成，其制備步驟包括：Fe₃O₄磁性納米鐵核的制備，再通過機械法將生成的磁性納米Fe₃O₄封裝到TpMA?COFs的網絡框架結構中，生成的物質對水體中的疏水性有機污染物具備較強的吸附能力，通過調節TpMA?COFs反應條件，生成能夠滿足水體中痕量固相萃取需要的吸附劑，該吸附劑對有機污染物的萃取率較高，易于分離。

技術領域

本發明屬于有機材料合成領域，具體涉及一種磁性共價有機框架固相萃取劑的制備及其應用。

背景技術

共價有機骨架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一類結晶性的有機多孔材料，是功能材料領域研究的熱點之一。COFs以共價鍵(C-C、C＝N、C-N、C-O和B-O等)連接，具有高比表面積、低密度、良好熱穩定性及高度有序性等特點。鑒于COFs以上優勢，COFs在多相催化等工程領域中展現出良好的應用前景，但將COFs材料用做固相萃取劑分離富集有機污染物方面的應用仍然鮮有報道。

COFs材料的合成一直是一個難點，這方面的研究還處于早期階段。COFs的合成通常在溶劑熱體系中進行，采用單一或混合溶劑以溶解部分單體，通過高溫及低壓條件下長時間反應獲得COFs微晶聚集體，其間貫穿了包括聚合、結晶、組裝等多個過程，因此很難在COFs生長中調控其形態、尺寸、表面性質和功能。

COFs具有孔道結構高度有序、孔徑可調、比表面積較大，COFs材料的表面有極強的疏水性和芳香族骨架結構，可以通過含有極性官能團的長鏈聚合物通過疏水作用、π-π作用、氫鍵等與全氟化物、酚類化合物發生相互作用，以COFs為載體，通過后修飾方式負載金屬顆粒或離子對水體中有機污染物有很強的特異性吸附能力。

與大多數的納米固相萃取劑類似，COFs材料在有機污染物分離富集方面的實際應用中存在著萃取劑不容易從水體中分離的難題。由于COFs材料粒徑小，采用過濾的方法，很容易造成濾膜的堵塞，成為嚴重影響環境水樣品前處理的速率的主要限速因子。將COFs與磁性納米粒子相結合，可形成具備COFs多孔結構和分離回收特性的磁性COFs復合材料，改善了COFs在實際應用中存在的分離回收困難的缺點，擴展了其使用范圍。

環境樣品成分復雜，污染物的含量通常都為ppm、ppb甚至ppt級，為了準確有效地分析測定這些低含量組分，通常采用固相萃取技術對環境水樣品進行預處理，吸附劑是固相萃取技術的核心和關鍵。傳統的固相萃取劑存在諸多不足，如反應產物分離困難、吸附效率低、難重復使用等，而使用COFs作為固相萃取劑可有效解決上述難題。一方面，COFs可控的有序孔道結構有利于物質的傳輸過程；另一方面，COFs規則的孔道也可提供選擇性。同時，COFs具有密度低、成本相對較低、孔結構均勻剛性好、熱化學穩定性高、比表面積大等特點，是一種很有前途的磁固相萃取吸附劑材料。

COFs生產中應用最廣泛的方法是溶劑熱合成，主要是將單體和相對過量的溶劑放入密封的反應器中，在一定的壓力和溫度下，促進前驅體之間的相互作用72～90h后，得到熱力學穩定、結晶度高的產物。溶劑熱合成過程的苛刻的實驗條件如反應時間長(數天)和加熱高溫(通常120℃)限制了COFs的大規模生產。