[發明專利]一種超支化磺化聚醚醚酮的制備方法

在審

• 申請號: 201910120153.2
• 申請日: 2019-02-18
• 公開（公告）號: CN109810230A
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 車春玲
• 申請（專利權）人: 山東星火科學技術研究院
• 主分類號: C08G8/02
• 分類號: C08G8/02;C08L61/16;C08K9/02;C08K3/04
• 代理公司: 濟南舜科知識產權代理事務所(普通合伙) 37274
• 代理人: 徐娟

本發明涉及一種超支化磺化聚醚醚酮的制備方法，包括以下步驟:D1制備磺化二氟二苯酮單體，將單體二氟二苯甲酮磺化，得到磺化氟酮單體；D2制備超支化磺化聚醚醚酮，將2,4’,6?三氟?二苯酮、四甲基聯苯二酚、磺化二氟二苯酮單體、K₂CO₃以摩爾比為1:1:(1.5?2):0.4的比例進行配比，溶解于DMSO溶液中，整個過程在氮氣氣氛下進行，烘干制得超支化磺化聚醚醚酮。本發明采用磺化二氟二苯酮單體，生成磺化聚醚醚酮，能夠控制磺化度，并且得到高磺化度的磺化聚醚醚酮，利用親核反應，形成超支化結構，由于支化聚合物的特殊三維空間結構，其各項性能與傳動線性聚合物都具有很大的區別，三維空間比傳統線性聚合物更加穩定。

技術領域

本發明涉及磺化聚醚醚酮的制備領域，具體涉及一種超支化磺化聚醚醚酮的制備方法。

背景技術

磺化聚醚醚酮(SPEEK)由于具有較好的阻醇性能，在甲醇燃料電池(DMFC)用質子交換膜研究中倍受關注，磺化聚醚醚酮存在憎水的主鏈，也含有親水的磺酸基團，結構與全氟磺酸膜類似，SPEEK也存在微觀的分相結構，膜內部存在微小的親水區和憎水區，由于SPEEK主鏈中含有醚酮結構，憎水性不如全氟磺酸主鏈強，而且側鏈較短，成膜后的穩定性不高，SPEEK的傳導性能由磺化度(DS)決定，DS越高質子傳導率越高，但是DS升高的同時會帶來以下問題：SPEEK膜材料的溶脹率增加，尺寸穩定性和機械性能下降；膜的阻醇性能下降。這些制約著SPEEK在DMFC中的應用，所以為了滿足燃料電池運行要求，對磺化度SPEEK膜材料進行改性，是十分必要的。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本發明提供了一種超支化磺化聚醚醚酮的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種超支化磺化聚醚醚酮的制備方法，包括以下步驟：

D1制備磺化二氟二苯酮單體

將單體二氟二苯甲酮磺化，得到磺化氟酮單體，采用50％發煙硫酸與二氟二苯甲酮放入裝三口瓶中，三口瓶內裝有機械攪拌裝置、溫度計和球形冷凝管，在攪拌的狀態下，加熱到110-120℃，反應6-8h，降溫至40-50℃，將反應混合物緩慢倒入冰水中，用氫氧化鈉溶液中和至中性，再加入氯化鈉鹽析，得到黃白色固體粗產物，用乙醇和水重結晶，得到3,3-二磺酸基-4，4’-二氟二苯酮，簡稱為磺化二氟二苯酮單體；

其反應原理為，芳香族的親電取代反應，反應產物的結構受到取代基定位效應的影響，在該反應中氟取代基為鄰、對位定位基，而羰基為間位定位基，因此該反應所引入的磺酸基團應該在氟取代基的鄰位、羰基的間位；

D2制備超支化磺化聚醚醚酮

將2,4’,6-三氟-二苯酮、四甲基聯苯二酚、磺化二氟二苯酮單體、K₂CO₃以摩爾比為1:1:(1.5-2):0.4的比例進行配比，溶解于DMSO溶液中，在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，以甲苯為帶水劑，在室溫下攪拌至物料全部溶解后，升溫至140℃，甲苯帶水4h，然后放出甲苯，升溫至180-200℃，反應5-6h，整個過程在氮氣氣氛下進行，反應后，將混合物出料在蒸餾水中，沉淀得到粗產物，粗產物抽濾烘干后再以水和乙醇重結晶3次，烘干制得超支化磺化聚醚醚酮。

具體地，所述步驟D2中，在粗產物中加入石墨烯粉料，其中石墨烯占超支化磺化聚醚醚酮粗產物質量的0.5-5％，然后再進行抽濾烘干，制得石墨烯改性超支化磺化聚醚醚酮。

具體地，所述石墨烯采用納米氧化鋅粒子改性石墨烯。