[發(fā)明專利]一種三金屬加氫催化劑的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910111958.0
• 申請(qǐng)日: 2019-02-13
• 公開（公告）號(hào): CN109759067A
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉靜;李玉成;慕毓;雷建都;何靜;王璐瑩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;B01J23/883;B01J23/28;C07C29/19;C07C35/08;C07D307/44;C07D307/12
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一種三金屬加氫催化劑的合成方法，步驟如下：將離子液體和三乙基銨硝酸鹽用水溶解，邊攪拌邊加入金屬鹽、均苯三甲酸和鈦酸丁酯，在一定溫度下攪拌后恒溫靜置。然后將混合液離心，沉淀物依次用水、無水乙醇洗滌，干燥后置于馬弗爐中焙燒。最后將冷卻的試樣放入管式燒結(jié)爐中，在高溫、通入氫氣下還原，得到加氫催化劑。該催化劑可用于木質(zhì)素基酚類化合物加氫催化生成醛類、醇類或烯烴類有機(jī)化合物。該方法合成的加氫催化劑的催化效率比傳統(tǒng)催化劑提高了十幾倍。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三金屬加氫催化劑的合成方法，屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由于化石能源的逐漸枯竭以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，人們正積極進(jìn)行生物質(zhì)能源的開發(fā)，努力實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)能具有碳含量高、儲(chǔ)量豐富、污染小、成本低等特點(diǎn)，是石油基燃料的潛在替代品[1]。生物質(zhì)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組成成分，其中，木質(zhì)素占整個(gè)生物質(zhì)組分的15％～35％，是地球上唯一可再生的芳香族化合物。因此，將木質(zhì)素作為可再生碳?xì)淙剂系脑?，兼具高效利用資源和保護(hù)環(huán)境的雙重意義。

木質(zhì)素是一種天然的、具有三維立體空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其主要有三種苯丙烷基單元(對(duì)羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷)組成。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，故其難以直接轉(zhuǎn)化為符合使用標(biāo)準(zhǔn)的碳?xì)淙剂稀Ｄ壳澳举|(zhì)素的煉制通常分為兩步：第一步，首先將木質(zhì)素定向解聚或催化液化為酚類化合物(苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚)；第二步，酚類化合物經(jīng)過加氫脫氧的方式，轉(zhuǎn)化為以環(huán)烷烴和多烷基取代苯為主要成分的碳?xì)浠衔铮瑥亩鴮?shí)現(xiàn)木質(zhì)素向碳?xì)淙剂系霓D(zhuǎn)化。中國科學(xué)院廣州能源研究所的馬隆龍[2]等人提出先將堿木質(zhì)素進(jìn)行水解，得到木質(zhì)素基酚類化合物，然后通過加氫脫氧工藝，生產(chǎn)出高辛烷值的可再生液體燃料。目前，第一步通常采用快速熱裂解的方法將木質(zhì)素降解為酚類，且已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；第二步將木質(zhì)素基酚類化合物轉(zhuǎn)化為符合實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)的碳?xì)淙剂匣蚱渌瘜W(xué)品，此步驟仍是目前科學(xué)技術(shù)難以突破的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出一種三金屬加氫催化劑的合成方法，在離子液體中合成催化劑前體，使用兩種金屬鹽作為金屬中心，均苯三甲酸為有機(jī)配體，混合之后加入鈦酸丁酯進(jìn)行攪拌，然后靜置、離心、干燥、焙燒之后得到催化劑前體，再通過氫氣還原得到加氫催化劑。該催化劑可用于木質(zhì)素基平臺(tái)化合物的加氫催化，生成相應(yīng)的醛類、醇類或烯烴類有機(jī)化合物，即將木質(zhì)素基平臺(tái)化合物加氫反應(yīng)的三金屬催化劑放入反應(yīng)釜中，加入木質(zhì)素基平臺(tái)化合物，一定條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，最終得到醛類、醇類或烯烴類有機(jī)化合物。一方面，木質(zhì)素基平臺(tái)化合物加氫反應(yīng)的三金屬催化劑合成方法簡(jiǎn)便高效，反應(yīng)條件溫和；另一方面，木質(zhì)素基平臺(tái)化合物加氫反應(yīng)的三金屬催化劑，可以通過調(diào)整離子液體用量、過渡金屬用量和有機(jī)配體用量來調(diào)節(jié)催化劑的比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)，針對(duì)木質(zhì)素基平臺(tái)化合物種類復(fù)雜的特點(diǎn)，制備適宜的加氫催化劑，有利于提高酚類化合物的轉(zhuǎn)化率，因此催化效果顯著，產(chǎn)物選擇性好，該催化劑的催化效率比傳統(tǒng)的浸漬法制作的催化劑提高了十幾倍。此外，該催化劑在木質(zhì)素基平臺(tái)化合物的催化加氫過程中無需硫化、無需添加貴金屬，避免了硫?qū)Νh(huán)境的污染以及人體的危害，大幅度降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境成本。

本發(fā)明提出一種三金屬加氫催化劑的合成方法，具體包括以下步驟：

步驟一：將離子液體和三乙基銨硝酸鹽用5～30ml水溶解，離子液體的質(zhì)量濃度為35％～ 60％，三乙基銨硝酸鹽的質(zhì)量濃度為15％～25％，將上述離子液體溶解于水中后，邊攪拌邊加入兩種過渡金屬鹽固體和1,3,5-均苯三甲酸，其中兩種過渡金屬鹽的質(zhì)量濃度均為0.5％～ 5％，1,3,5-均苯三甲酸的質(zhì)量濃度為1％～5％；在10～40℃下攪拌0.5～2h，得到渾濁混合溶液；

步驟二：向步驟一得到的混合液中緩慢加入1～5ml鈦酸丁酯，50～100℃條件下攪拌12～ 24h，攪拌結(jié)束之后60～90℃恒溫靜置12～24h；