[發明專利]一種Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料及其制備方法與應用

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• 申請號: 201910090324.1
• 申請日: 2019-01-30
• 公開（公告）號: CN109663612A
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發明（設計）人: 曾滔;賴維順;張海燕;宋爽
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C02F1/70;C02F101/38
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明公開了一種Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料及其制備方法與應用。所述的Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料通過簡易犧牲模板法形成具有復雜多殼結構的催化材料，并且可應用于處理廢水中的對硝基苯酚。本發明所述的催化材料涉及多元素摻雜的化學組成可以提供豐富的活性位點；獨特的中空雙層介孔結構可以充分暴露活性位點和促進反應物傳質；催化材料在多次重復使用中，能夠保持良好的化學和機械穩定性。

(一)技術領域

本發明屬于材料制備及環境技術領域，涉及一種Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料及其制備方法與應用。

(二)背景技術

硝基苯類化合物屬于劇毒化學品，是美國環保局(EPA)和我國68種優先控制有毒有機污染物之一。此類化合物排入水環境時，難溶于水且在水中具有極高的穩定性，為生物難降解化合物，由此造成水體的持久性污染，因此含硝基苯化合物廢水的凈化一直是我國乃至世界的技術難題。另外，硝基苯類物質的還原產物——苯胺類化合物的毒性相對低很多，而且為可生物降解化合物，同時還是極為重要的化學品中間體，主要用于醫藥、染料、表面活性劑、聚合物和農用化學品等的生產。因此硝基苯到苯胺的轉化，既能實現硝基苯類物質的毒性降低，也能成為生產苯胺類化合物的重要途徑。

貴金屬納米顆粒(如Au、Ag、Pd等)由于獨特的物化性質表現出高效的催化還原硝基苯類化合物活性，由此衍生了大量基于貴金屬納米顆粒催化劑的研究報道。但是貴金屬材料成本高昂，尋求具有優異催化性能的廉價非貴金屬催化劑(NPMCs)作為其替代品，多年來一直是此領域的研究熱點。一般來說，NPMCs催化劑可以通過調節化學組成和形貌結構來改善其催化性能，但如何設計兼具高催化活性和特殊形貌的NPMCs來替代傳統貴金屬催化劑一直是一項極大的挑戰。

(三)發明內容

本發明目的是為了設計制備可替代貴金屬催化劑的廉價非貴金屬催化材料，提供一種能通過簡易犧牲模板法形成具有復雜多殼結構的雙層空心鐵、氮、硫三摻雜介孔碳催化材料(Fe/N/S-C)，從而高效催化還原硝基苯類化合物。

本發明所提供的Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料按照如下方法進行制備：

(1)將FeCl₃·6H₂O和CH₃COONa溶解在乙二醇中，攪拌均勻得到混合液，將所述的混合液于195～205℃常壓下進行水熱反應20小時，得到混合物經后處理得到多孔Fe₃O₄微球；所述FeCl₃·6H₂O和CH₃COONa的質量比為1:2.5～3(優選1:2.85)；

(2)將步驟(1)制備得到的中空多孔Fe₃O₄顆粒超聲分散在無水乙醇中形成濃度為87～90g/L的Fe₃O₄顆粒分散液，然后向所述的分散液中依次加入吡咯和噻吩，繼續超聲處理110～130分鐘得到反應液，然后向所述的反應液中依次加入去離子水和質量濃度為18～19％鹽酸水溶液，超聲處理140～160分鐘，得到的反應混合物經離心處理，得到的沉淀物經后處理得到雙層空心Fe-Pm微球；所述吡咯、噻吩、去離子水、鹽酸水溶液和Fe₃O₄顆粒分散液的體積比為0.09～0.11：0.03～0.04：4.5～5：0.9～1.1：1(優選0.1：0.03：1：4.7：1：1)；

(3)將步驟(2)制備得到的雙層空心Fe-Pm微球在氬氣氛圍下，在948～952℃下碳化55～65分鐘后，得到Fe/N/S三摻雜雙層空心介孔碳材料。

進一步，步驟(1)中，所述乙二醇體積用量以所述的FeCl₃·6H₂O的質量計為40～45mL/g(優選44mL/g)。