[發明專利]一種復合催化材料、制備方法及其在雙羥基/雙甲基呋喃類化合物可控制備中的應用

有效

• 申請號: 201910080512.6
• 申請日: 2019-01-28
• 公開（公告）號: CN109772457B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 胡磊;陳珊;吳真;許家興;賀愛永;蔣葉濤;王曉宇
• 申請（專利權）人: 淮陰師范學院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C07D307/36;C07D307/42
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 鄧唯

本發明屬于生物質能源化工領域，涉及一種復合催化材料、制備方法及其在雙羥基/雙甲基呋喃類化合物可控制備中的應用。催化材料包括載體及負載于載體之上的活性金屬；活性金屬為Cu、Ni、Co、Zn、Fe、Al或Sn中的一種；催化劑的載體為Zr或Hf的有機膦酸配位化合物。催化劑由廉價易得的非貴金屬和無定型介孔的金屬膦酸聚合物載體組成，同時具備較強的羰基還原能力和羥基氫解能力；使用可再生的有機二元醇同時作為高效的原位氫供體和反應介質，避免外源氫供體和其他反應溶劑的使用；采用分段控溫法，可以選擇性控制催化劑的羰基還原能力和羥基氫解能力，根據實際需要實現2,5?二羥甲基呋喃和2,5?二甲基呋喃的可控制備。

技術領域

本發明屬于生物質能源化工領域，具體涉及一種復合催化材料、制備方法及其在雙羥基/雙甲基呋喃類化合物可控制備中的應用。

背景技術

隨著全球化石資源供需矛盾的日益凸顯以及環境污染現象的不斷加劇，利用廉價可再生的生物質資源制備高附加值的化學品和高品質的液體燃料已經引起了國內外眾多研究者的廣泛關注。由生物質基5-羥甲基糠醛經過選擇性加氫制備得到的2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃是一類新型對稱的呋喃類化合物，用途極為廣泛。其中，2,5二羥甲基呋喃可以作為單體合成聚酯類、聚醚類和冠醚類材料等，還可以作為原料合成藥物中間體、核苷衍生物和表面活性劑等；2,5-二甲基呋喃不僅是一種能量密度高、辛烷值高、沸點高和汽柴油混溶性好的液體燃料，還可以用于合成大宗化學品對二甲苯等。眾所周知，5-羥甲基糠醛分子中同時含有一個醛基、一個醇羥基和一個呋喃環，這使得它的化學性質非?；顫?，發生加氫反應時的產物比較復雜，因此，如何保證醛基和醇羥基的優先加氫，同時盡量避免呋喃環的過度加氫是5-羥甲基糠醛選擇性加氫制備2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃過程中需要首先解決的問題，而開發合適的催化反應體系對于解決這一問題則起著至關重要的作用。

CN105712854A公開了一種選擇性制備2,5-二羥甲基呋喃的方法，該方法使用半三明治型Ir絡合物為催化劑，甲酸、甲酸鹽、氫氣為氫源，雖可高得率累積2,5-二羥甲基呋喃，但其需要貴金屬催化劑且催化劑制備過程較為復雜，而且甲酸具有強腐蝕性，氫氣存在極大的安全隱患。

中國專利CN106946820A公開了一種5-羥甲基糠醛制備2,5-二羥甲基呋喃及其醚化產物的方法，該方法使用的催化劑為ZrO₂/Beta1401、ZrO₂/MCM-41、ZrO₂/USY和ZnO-ZrO₂/SBA-15等負載型催化劑，其制備過程較為繁瑣，制備時間較長。

中國專利CN108084119A公開了一種低相轉移溫度共混體系中制備2,5-二羥甲基呋喃的方法，該方法使用的低共熔溶劑和硼氫化鈉作為催化反應體系，其組成非常復雜，操作步驟繁多。

中國專利CN104557802A公開了一種5- 羥甲基糠醛選擇性加氫脫氧制備2,5-二甲基呋喃的方法，該方法使用負載型貴金屬作為催化劑，催化劑成本高，使用氫氣為氫源，原子利用率和安全性差。

中國專利CN108586392A公開了一種種5-羥甲基糠醛原位加氫制備2 ,5-二甲基呋喃的方法，該方法雖然使用廉價的非貴金屬催化劑和乙醇氫供體，但是催化劑制備過程和催化反應過程溫度極高，能耗高。

另外，2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的選擇性合成過程一般情況下需要不同的催化反應體系，適合于2,5-二羥甲基呋喃合成的不一定適合2,5-二甲基呋喃的合成，反之亦然。

發明內容

開發一種新型催化反應體系，既適合于2,5-二羥甲基呋喃的合成，又適合于2,5-二甲基呋喃的合成，那么對于生物質的高效利用來說意義重大。本發明的目的在于提供一種新型對稱雙羥基/雙甲基呋喃類化合物的可控制備方法，通過控制催化劑載體的酸堿性、活性金屬類型和負載量以及反應溫度時間，可以讓2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃能夠在同一個反應體系中實現選擇性可控合成。