[發明專利]以白泥為原料制備分子篩的方法

在審

• 申請號: 201910080200.5
• 申請日: 2019-01-28
• 公開（公告）號: CN111484032A
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 閆學良;孫琦;劉匯東;張中華;常彬杰;高星
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: C01B39/16
• 分類號: C01B39/16;C01B39/40;C01B39/22
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;喬雪微

本發明涉及以白泥為原料制備分子篩的方法，該方法包括：將白泥用堿液進行浸取并分離，得到溶硅液和脫硅白泥；將脫硅白泥與助劑M、助劑Q混合制備生料漿，將生料漿燒結形成熟料，并將熟料進行溶出，得到熟料溶出液；將熟料溶出液和至少一部分溶硅液進行混合并進行第一晶化，分離得到4A型分子篩或13X型分子篩，以及第一濾液；將第一濾液、模板劑以及可選的剩余的溶硅液混合進行第二晶化，分離得到ZSM?5型分子篩和第二濾液；其中，助劑M選自生石灰、石灰石、氧化鎂和碳酸鎂中的至少一種，助劑Q為碳酸鈉和/或碳酸鉀。該方法可以充分資源化利用白泥，而不需要額外添加硅源和鋁源，實現了所提取硅元素和鋁元素的全部消納。

技術領域

本發明涉及分子篩領域，具體涉及以白泥為原料制備分子篩的方法。

背景技術

粉煤灰是發電廠生產進程中的固體廢棄物，排放量較大，污染嚴重。由于粉煤灰中含有氧化鋁等有用礦物資源，因此對粉煤灰進行綜合利用的研究較多。神華集團首創的“一步酸溶法”已經工業化試驗驗證技術可行，同時由于“一步酸溶法”具有工藝流程短等特點，擬大規模推廣。但該法提鋁后會產生大量的尾渣—俗稱白泥，以準格爾地區粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝計算，每2.5噸粉煤灰生產1噸氧化鋁，同時排出1.5噸的白泥，排放量大，污染環境。

關于白泥的再利用已經有一些現有技術，CN103738977A公開了一種以白泥為原料制備4A型分子篩的方法，所述方法包括：向白泥中加入氫氧化鈉溶液，反應，過濾，收集濾液；向所述濾液中加入偏鋁酸鈉，再通過水熱合成工藝制備4A型分子篩。

CN103663487A公開了一種利用白泥為原料合成Y型分子篩的方法，所述方法包括以下步驟：配制偏鋁酸鈉結構導向劑；將白泥用氫氧化鈉溶液浸取；向浸出濾液中加入水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水配制反應凝膠；晶化、洗滌后、干燥制得固體Y型分子篩。但是上述兩種方法都不同程度地存在不能充分地利用白泥原料，產生大量的殘渣的問題，特別是白泥中15-20％左右的氧化鋁作為廢棄物丟棄，而在分子篩的制備過程中還需要另外加入鋁源。

《粉煤灰提取硫酸鋁的殘渣制備4A型分子篩》公開了采用粉煤灰提取硫酸鋁產生的殘渣為原料，以固相合成法合成4A型分子篩，通過將粉煤灰酸法提鋁后的殘渣與堿混合均勻、焙燒，晶化制得4A型分子篩。該方法雖然通過固相合成實現了充分利用白泥，但是仍然需要添加鋁源—氫氧化鋁，而且需要大量的燒堿，成本高，反應能耗大，對設備的要求高，在實際生產中不易實現。現有技術中還沒有報道較獨立、完善、條件溫和的白泥再利用的方法。

因此，亟需一種簡便的、可以更有效地利用白泥而不需要額外添加硅源和鋁源，并對設備要求不高，可以實現白泥全部消納的制備分子篩的方法。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的不能充分資源化利用白泥并需要額外添加硅源和鋁源、對設備要求高等問題，提供一種以白泥為原料制備分子篩的方法。

本發明的發明人在研究中發現，白泥的物質組成與粉煤灰相比有其特殊性：硅含量較普通粉煤灰更加富集，鋁含量顯著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提鋁過程中被大量去除，其中SiO₂與Al₂O₃摩爾比(以下可以表示為硅鋁比，或SiO₂/Al₂O₃)約為10：1。白泥中硅鋁摩爾比與高硅型分子篩、低硅型分子篩均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提鋁殘渣直接用于合成低硅分子篩(如4A型分子篩，硅鋁比約為2-3；13X型分子篩，硅鋁比約為2-3)時，Si顯著過量，需外加鋁源；而用于合成高硅型分子篩(硅鋁比約＞30，如ZSM-5型分子篩)時，Al元素過量，又需外加硅源。另一方面，白泥中，莫來石、石英、銳鈦礦等低活性組分較原粉煤灰進一步富集，制約白泥利用率的提高。因此如何合理且更好地利用白泥中的硅、鋁資源，并在無需外加硅源和鋁源的情況下制備分子篩，需要綜合考慮上述因素。就此發明人提出本發明所述方法以提高白泥的利用率，并通過4A型分子篩(或13X型分子篩)和ZSM-5型分子篩的聯產實現白泥的完全消納。