[發明專利]一種類變色龍稀土無機材料、其制備方法與其在熒光防偽中的應用

有效

• 申請號: 201910075769.2
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN111484846B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 陳學元;游文武;涂大濤;鄭偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/78
• 分類號: C09K11/78;G06Q30/00;G09F3/02
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波

本發明公開了一種稀土無機材料、其制備方法與應用。所述稀土無機材料以化學式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；X選自Li、Na和K中的至少一種；A代表敏化離子，A選自Yb和/或Nd；B代表發射離子，B選自Er、Ho和Tm中的至少一種；M選自稀土元素Gd、Y、Tb中的至少一種；y表示B在所述稀土無機材料中的摩爾摻雜量，其范圍為0.01?40％。該材料表現出靈敏的激發光功率依賴的上轉換發光和隨激發光波長依賴的下轉移單帶發射的特性，利用此特性可以實現其在多維熒光防偽中的應用。

技術領域

本發明屬于稀土材料合成技術及其防偽應用領域，具體涉及一種類變色龍稀土無機材料、其制備方法與其在熒光防偽中的應用。

背景技術

假的紙幣、證書、藝術品等經常出現在我們的日常生活中，這給消費者帶來直接的財產損失，也給生產企業聲譽與形象造成直接的負面影響。為了防止產品被仿制，各種防偽技術如條形碼、二維碼、水印、熒光防偽技術等蓬勃發展起來。相比其它防偽技術如二維碼、條形碼等，在熒光防偽技術中所使用的熒光材料可以隱形地附著在紙幣、證書或者藝術品的表面，這些熒光防偽材料通常在日光下是不可見的，不會給產品本身造成視覺上的影響，因此熒光防偽技術特別適合應用于對產品本身表觀要求比較高的產品。

在各種熒光防偽材料中，稀土無機熒光防偽材料由于其獨特的物理、化學性質而受到了最為廣泛的關注。稀土離子具有豐富的能級結構，使稀土熒光材料可以發射紫外到近紅外的光，且稀土熒光材料往往呈現的是獨特的窄帶發射。此外，相比于一般的有機熒光材料而言，稀土無機熒光材料不會光漂白，且物理、化學性質穩定，易于長期保存。而與傳統的量子點相比，稀土無機熒光防偽材料具有無毒、成本低等優點。這些優點使得稀土無機熒光防偽材料在紙幣、證書、藝術品等產品中取得了廣泛地應用。

然而傳統的稀土無機熒光防偽材料通常只能在紫外或者近紅外光的激發下產生單一顏色的發光，易于被仿制，因而防偽效果較差。目前實現多色發光顯示的辦法通常是通過組合發不同顏色光的材料來實現，然而其防偽效果依然不是特別理想，因此發展多維的單一稀土熒光防偽材料顯得尤為重要。已有報道通過改變激發光功率密度實現單一材料的上轉換顏色變化，但是其通常需要復雜的結構設計以及較高的激發光功率密度(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6；J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4916-4921)，這些限制了這些材料的實際應用。此外，由于稀土離子能級非常豐富，使得稀土熒光材料通常呈現多帶發射，不利于提高稀土熒光材料的防偽能力。

發明內容

本發明提供一種稀土無機材料，所述稀土無機材料可以以化學式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；

其中，X可以選自Li、Na和K中的至少一種，例如X可以為Li、Na或K；

A代表敏化離子，A可以選自Yb和/或Nd，例如A可以為Yb；

B代表發射離子，B可以選自Er、Ho和Tm中的至少一種，例如B可以為Er；

M可以選自稀土元素，例如可以選自Gd、Y、Tb中的至少一種；

y表示B在所述稀土無機材料中的摩爾摻雜量，其范圍可以為0.01-40％，例如0.05-20％、1.0-15％、2.0-10％；作為示例，y＝1.0％、2.0％、3.0％。

根據本發明示例性的技術方案，所述稀土無機材料可以為NaYbF₄:2％Er@NaYF₄、NaYbF₄:2％Er。

根據本發明的材料，所述稀土無機材料中，以摩爾比計，所述A元素的摻雜量可以為30～99.9％，例如40-90％、45-80％、50-70％；作為示例，所述A元素的摻雜量可以為60％、70％、80％、98％。