[發明專利]一種類變色龍稀土無機材料、其制備方法與其在熒光防偽中的應用

有效

• 申請號: 201910075769.2
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN111484846B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 陳學元;游文武;涂大濤;鄭偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/78
• 分類號: C09K11/78;G06Q30/00;G09F3/02
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波

1.一種稀土無機材料在熒光防偽方面的應用，其特征在于，將稀土無機材料涂覆在無熒光的載體上，晾干，得到防偽標簽；

所述稀土無機材料以化學式XAF₄:y%B或者XAF₄:y%B@XMF₄表示；

其中，X選自Li、Na和K中的至少一種；

A代表敏化離子，A選自Yb和/或Nd；

B代表發射離子，B選自Er；

M選自稀土元素Gd、Y、Tb中的至少一種；

y表示B在所述稀土無機材料中的摩爾摻雜量，其范圍為0.01-40%；

所述熒光防偽為上轉換發光防偽和/或下轉移單帶發射防偽；

所述上轉換發光防偽為激發光功率依賴的多色上轉換發光防偽，在910-1000nm條件下激發所述防偽標簽，當激發功率逐漸從0.1W/cm²提高到4W/cm²時，所述防偽標簽的上轉換發光實現從綠到黃到紅的連續調控；

所述下轉移單帶發射防偽為激發光波長依賴的下轉移單帶發射防偽，所述防偽標簽在370-380nm激發下會呈現單帶紅光發射，在485-495nm激發下會呈現單帶綠光發射。

2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料中，以摩爾比計，所述A元素的摻雜量為30~99.9%。

3.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料為NaYbF₄:2%Er@NaYF₄、NaYbF₄:2%Er。

4.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料的粒徑為10-1000nm。

5.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料為核殼結構。

6.根據權利要求1-5任一項所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料由下述制備方法制備得到：

（1）將含有敏化離子的化合物和含有發射離子的化合物，加入至油酸和十八烯的混合溶液中，溶解除氧；

（2）步驟（1）完成后，惰性氣氛下保溫反應，降溫，向其中加入含有元素X的前驅體以及氟元素的前驅體，繼續升溫反應，冷卻后進行后處理，得到所述稀土無機材料。

7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，步驟（1）中，所述含有敏化離子的化合物為稀土醋酸鹽、稀土硝酸鹽和稀土氯化物中的至少一種；

所述含有發射離子的化合物為稀土醋酸鹽、稀土硝酸鹽和稀土氯化物中的至少一種。

8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述油酸和十八烯的體積比為（1-2）:（3-5）。

9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，步驟（2）中，所述含元素X的前驅體以及F元素的前驅體為既包含元素X又包含F的化合物前驅體或者為兩種分別含有元素X以及氟元素的化合物；

所述既包含元素X又包含F的化合物選自LiF、NaF、KF、NaHF₂、KHF₂中的至少一種。

10.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，步驟（2）中，所述保溫反應時的溫度為100-270℃，所述保溫反應的時間為0.05-1h。

11.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，步驟（2）中，所述升溫反應時，將溫度升至280-340℃，所述升溫反應達到所述溫度后，保溫0.5-2h。

12.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，步驟（2）中，所述后處理包括：向反應產物中加入乙醇沉淀、離心，以及有機溶劑洗滌。

13.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述稀土無機材料的制備方法包括如下步驟：

（1）室溫稱取Yb(CH₃COO)₃和/或Y(CH₃COO)₃、以及Er(CH₃COO)₃，加入油酸和十八烯的混合溶液中，混合均勻，在氮氣氣氛下加熱溶解，降至室溫后，繼續在氮氣氣氛下升溫至100-270℃，保溫0.05-1h，降至室溫；

Yb和/或Y、以及Er的摩爾比為（30~99.9）:（0.01-40）；

（2）步驟（1）完成后，向其中加入含元素X的前驅體以及氟元素的前驅體，在氮氣氣氛下升溫至280-340℃，保溫0.5-2h，然后自然冷卻至室溫；加入乙醇進行沉淀離心，然后用環己烷和酒精洗滌，得到所述稀土無機材料。