[發明專利]一種自組裝多層卟啉有機框架化合物的固相微萃取纖維的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201910075511.2
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN109589937B
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發明（設計）人: 李英;侯玉霞;段瑞娟;陳坤;崔承幸;王吉超;劉露;荊瑞俊;張裕平
• 申請（專利權）人: 河南科技學院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;B01D15/08;G01N30/02;G01N30/06;G01N30/08;G01N30/68
• 代理公司: 成都其高專利代理事務所(特殊普通合伙) 51244
• 代理人: 廖曾

發明公開了一種自組裝多層卟啉有機框架化合物的固相微萃取纖維的制備方法及其應用，屬于分析化學和環境化學領域。將經過王水預處理的不銹鋼絲，依次經過硅羥基和氨基修飾，采用層層自組裝生長方式得到卟啉/卟啉銅有機共價框架化合物修飾的固相微萃取纖維。本發明建立了一種SPME?GC聯用技術測定了水中痕量的多環芳烴含量的方法，并用所制備的SPME?GC聯用分析對城市的實際水樣樣品進行檢測，發現可以能夠有效地對實際水樣進行測定，表明自制COFs材料修飾固相微萃取纖維具有較好的實際運用價值。

技術領域

本發明涉及分析化學和環境化學領域，具體涉及基于卟啉的共價有機框架化合物修飾的SPME纖維及其制備方法，及其對芳香化合物的富集檢測技術及應用。

背景技術

共價有機框架化合物(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一類具有周期性和結晶性的有機多孔聚合物，結構單元通過共價鍵連接在一起，形成具有周期性結構的多孔骨架。由于由輕質元素通過共價鍵連接，COFs擁有較低的密度、高的熱穩定性以及固有的多孔性，在氣體吸附、非均相催化、能量存儲等研究領域有著廣泛的應用潛力。

固相微萃取技術(SPME)是在固相萃取基礎上發展起來的一種新的萃取分離技術，可以解決國內石化企業中石化水體中有機物的泄露的問題，適用于分析揮發性與非揮發性物質等優點，解決了傳統費時費力的難題。通過萃取涂層與樣品之間的吸附(吸著)-解吸平衡而建立起來的集進樣、萃取、濃縮功能于一體的新穎樣品制備技術,具有操作簡單、方便、樣品需用量小、特別適合于現場分析等特點。

SPME新型涂層的研制對SPME性能表現具有決定作用，經典的SPME纖維由聚二甲氧基硅氧烷PDMS等物質在石英纖維的表面修飾來得到，眾多的研究者通過碳納米管，石墨烯以及聚離子液體等來修飾纖維表面得到新型的SPME纖維，而僅有的幾個COFs修飾的SPME的制備是通過溶膠-凝膠法或一鍋法來制備得到，上述纖維具有或者基質脆弱，重復使用性不理想，或者聚合涂層不易控制，纖維批間重現差，材料不具備特異選擇性等缺點。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本發明提供了COF修飾的SPME纖維及其制備方法和應用。通過由卟啉單體與芳香醛在經過處理的不銹鋼絲表面的多層自組裝制得以不銹鋼絲為基底材質，涂層厚度可控，有定向周期排列的一定孔徑的共價有機框架化合物修的固相微萃取纖維，研究了聚合方法及條件，纖維可重復使用次數高，對有機芳香性化合物實現選擇性吸附，探討了對芳香化合物的吸附性能及應用潛力。

本發明的技術方案是：COF修飾SPME纖維的方法，將以王水腐蝕過的不銹鋼絲依次經過硅羥基和氨基的修飾處理，然后采用有機共價框架化合物層層組裝的生長方式修飾不銹鋼絲。

進一步地，在上述技術方案中，所述王水按濃硝酸與濃鹽酸體積比為1:3配制。

進一步地，在上述技術方案中，所述硅羥基和氨基的修飾處理依次是：由10mL無水乙醇和2mL硅酸四乙酯組成的A溶液，10mL無水乙醇和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷組成的B溶液；將A溶液固定在鐵架臺上，不銹鋼絲探頭插進A溶液中修飾，優選修飾10小時；完成后用乙醇沖洗干凈；再將B溶液固定在鐵架臺上，把硅羥基修飾后的不銹鋼絲插進B溶液中修飾，優選修飾12小時，修飾完成的針洗凈吹干待用。

進一步地，在上述技術方案中，所述采用有機共價框架化合物層層組裝的生長方式修飾不銹鋼絲是：配制由無水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4,4’-二醛基聯苯/2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛組成的C溶液，無水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4-氨基苯基卟啉/卟啉銅組成的D溶液；先將C溶液和D溶液分別固定在鐵架臺上，將上一步修飾好的針先在D溶液中反應15分鐘，反應后用乙醇沖洗再放在C溶液反應15分鐘，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺沖洗，用吹干后再放在D溶液中反應，如此反復進行反應，直到完成所需要修飾的圈數。

本發明的另一目的在于提供了按上述方法制得的COF修飾SPME纖維。