[發明專利]一種以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的方法

在審

• 申請號: 201910075187.4
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN109761732A
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發明（設計）人: 陳興坤;王賽賽;譚媛;丁云杰
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C07C11/18;B01J31/16
• 代理公司: 杭州奧創知識產權代理有限公司 33272
• 代理人: 楊嘉芳

本發明公開了一種以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的方法，在保持反應壓力0.5～3.0MPa的無氧氣體氛圍的反應器中，以改性活性炭負載雜多酸為催化劑，以水、或水與有機溶劑為反應溶劑，將定量的甲基叔丁基醚和甲醛混合加熱至100～180℃，催化反應60～600min，冷卻，得異戊二烯。本發明采用改性活性炭負載雜多酸多相催化劑，機械強度高，易于與反應產物分離，實現催化劑再生利用，對反應設備無腐蝕，屬于環境友好型催化劑。本發明的改性活性炭負載雜多酸催化劑是首次在以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的反應中使用，也是改性活性炭負載雜多酸催化劑的一個新的應用。

技術領域

本發明涉及一種以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的方法，屬于化工合成技術領域。

背景技術

異戊二烯具有活潑的化學性質，是用來合成橡膠，醫藥，農藥，黏結劑等的重要原料。異戊二烯作為世界三大橡膠之一的異戊二烯橡膠的聚合單體，并且在改良丁基橡膠的穩定性，氣密性等方面有著重要的作用。在精細化工領域中，異戊二烯也占有相當大的比重。異戊二烯可以用來合成薰衣草醇，紫羅蘭酮等香料。同樣，異戊二烯可以用來合成維生素，二氯菊酸乙酯等藥物。

目前工業生產異戊二烯的方法主要有分餾法，脫氫法和合成法。分餾法是從C₅餾分中將異戊二烯分離提純，但是其產物和純度都相對較低。脫氫法是利用異戊烷脫氫制異戊二烯，雖然原料易得便宜，但是分離步驟極其繁瑣。合成法主要是丙烯二聚法，乙炔-丙酮法和烯醛法。丙烯二聚法和乙炔-丙酮法存在諸多問題使得異戊二烯成本較高。目前研究最多而且實現工業化生產的是烯醛法。烯醛法合成異戊二烯分為兩步法和一步法，其原料為異丁烯和甲醛。目前工業生產所用的是烯醛兩步法。但是該方法目前所用催化劑為液體酸，對設備腐蝕嚴重，污染環境，目標產物選擇性低，不符合綠色化工生產。烯醛一步法直接合成異戊二烯，反應步驟簡單，能耗低，是制備異戊二烯的重點研究方法。

由于環境問題日益加劇，國家出臺新的汽油標準，作為汽油添加劑的甲基叔丁基醚將逐漸被乙醇汽油取代，甲基叔丁基醚產能將大大過剩，因此使用甲基叔丁基醚作為原料直接生產異戊二烯可以有效的解決這一問題。但是目前以甲基叔丁基醚和甲醛為原料一步法合成異戊二烯的相關研究較少。在專利US707842提到，以甲基叔丁基醚(MTBE)和甲醛為原料，以硅鎢酸為催化劑，在反應溫度168℃，異戊二烯的收率在60％以上，但反應為液相，生產過程中產生大量工業廢水，催化劑和反應產物難以分離，催化劑重復利用可行性差，難以實現工業化。CN 108358738中以甲基叔丁基醚(MTBE)和甲醛為原料，強酸性離子樹脂為催化劑，反應溫度為160℃，異戊二烯轉化率為55％，但是強酸性樹脂催化劑存在機械強度低，消耗量大，在高溫下結構極易被破壞，反應步驟繁瑣等問題。而其他固體酸雖然分離方便但甲醛的轉化率和異戊二烯選擇性低，重復利用性差，很難達到工業要求。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的方法，該方法反應條件溫和，對環境友好，適于工業化生產。

為了解決上述技術問題，本發明公開了一種以甲基叔丁基醚和甲醛為原料合成異戊二烯的方法，在保持反應壓力0.5～3.0MPa的無氧氣體氛圍的反應器中，以改性活性炭負載雜多酸為催化劑，以水、或水與有機溶劑反應溶劑，將定量的甲基叔丁基醚和甲醛混合加熱至100～180℃進行催化反應60～600min，冷卻，得異戊二烯。其中，反應壓力優選為1.0～2.5MPa，反應溫度優選為130～160℃，催化反應時間優選為90～300分鐘。

進一步地，所述無氧氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或兩種以上。

進一步地，所述改性活性炭負載雜多酸為催化劑通過下述方法制備得到：

(1)、在20～100℃下將活性炭置于酸溶液中加熱回流4～8小時，用去離子水洗滌至中性，放入真空干燥箱中，110℃干燥4～12小時，得改性活性炭；