[發(fā)明專利]一種含氟菲醌骨架不對稱α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910066124.2
• 申請日: 2019-01-24
• 公開（公告）號: CN109762026B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李為民;張楊;呂新宇;任慶功;陳昶樂
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一類含氟菲醌骨架不對稱α?二亞胺鎳配合物及制備方法和應(yīng)用，該配合物在亞胺一側(cè)的氮原子芳環(huán)的對位引入一個大體積基團(tuán)苯基，另一側(cè)引入大位阻基團(tuán)二苯甲基，并且在芳環(huán)鄰位含有強(qiáng)吸電子氟的取代，改變了活性金屬中心電子云密度和空間位阻。在助催化劑MMAO的活化下，能夠有效地提高催化活性，一定程度上控制聚合物微觀結(jié)構(gòu)。該類配合物催化乙烯聚合表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，得到了高分子量、窄分子量分布、低支化度的聚乙烯彈性體。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類后過渡金屬烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類含氟菲醌骨架不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，同時還涉及該配合物的制備方法及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚烯烴彈性體具有性價比高、力學(xué)性能好、易加工和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在電子電器、包裝、農(nóng)業(yè)、汽車、通訊和建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個方面得到廣泛應(yīng)用。目前，大多的聚烯烴彈性體是由乙烯與α-烯烴共聚得到，如POE等，但α-烯烴價格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本比較高。自1995年Brookhart等利用陽離子二亞胺Ni(II)和Pd(II)催化體系催化乙烯和α-烯烴聚合的研究以來(L.K. Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart.New Pd(lI)-and Ni(Il)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins.J.Am.Chem.Soc,1995,117(23):6414-6415)，α-二亞胺合鎳催化劑的研究一直受到各國科學(xué)家的熱切關(guān)注。Brookhart催化劑擁有獨(dú)特的性質(zhì)，可以直接由乙烯一步聚合得到聚烯烴彈性體，而不是塑料，但此類催化劑催化活性一般，熱穩(wěn)定性比較差，所制備的聚合物以及共聚物支化度難以調(diào)節(jié)，產(chǎn)品極大地限制了工業(yè)上的應(yīng)用。

進(jìn)一步的研究表明，催化劑的催化性能及催化產(chǎn)物的分布不僅受催化活性中心過渡金屬的影響，更重要的是受催化劑中配體結(jié)構(gòu)的影響。配體上大位阻的取代基(特別是鄰位)對配位中心軸向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基態(tài)能量和抑制聚合增長鏈在軸向上的鏈轉(zhuǎn)移，是提高催化活性和獲得高分子量聚合物的關(guān)鍵。同時，配位亞胺芳環(huán)上對位取代基的電子效應(yīng)對α-烯烴聚合產(chǎn)物分子量的分布和α-烯烴的選擇性也有影響。芳環(huán)對位帶有供電子基團(tuán)時，使中心金屬的親電性增強(qiáng)，從而加快了乙烯的插入速率，使催化活性提高。專利CN 109053818 A公開了一種氟化的含有二苯甲基取代的苊醌骨架的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物用于烯烴聚合得到了高分子量、高支化度的聚合物。該α- 二亞胺鎳(Ⅱ)配合物是一種對稱結(jié)構(gòu)的苊醌骨架架構(gòu)，該催化體系催化乙烯聚合雖然具有較高的催化活性(可達(dá)到10⁶g PE/(mol Ni h)，但得到的聚乙烯分子量為幾十萬的量級(～10⁵g/mol)和較高支化度(60～75/1000C)，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種含氟菲醌骨架不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，催化乙烯一步聚合，得到高分子量、窄分子量分布、較低支化度的聚烯烴彈性體，所得產(chǎn)品性能與POE(乙烯與α-烯烴的共聚物)相當(dāng)。

(一)一種含氟菲醌骨架不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

本發(fā)明涉及的一種含氟菲醌骨架不對稱α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，R＝Br，Cl，F(xiàn)。