[發(fā)明專利]含微量稀土離子的微球型MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)全硅-1分子篩催化劑及其噴霧成型制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910065742.5
• 申請日: 2019-01-23
• 公開（公告）號: CN109772426B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王松林;沈飛;王韓
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江恒瀾科技有限公司
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07D201/04;C07D223/10
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體;何俊

本發(fā)明涉及全硅?1分子篩領(lǐng)域，公開了一種含微量稀土離子的微球型MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)全硅?1分子篩催化劑及其噴霧成型制備方法，該催化劑包括以干基重量計(jì)70~95wt%的含有極其微量稀土離子的全硅?1分子篩，和5~30wt%的粘結(jié)劑；所述催化劑的粒徑為20~400(m，磨損指數(shù)K小于5；所述全硅?1分子篩的BET比表面積為400?500米²/克，氧化硅與稀土離子的重量比為（10000?200000）：1。該催化劑的磨損指數(shù)低，用于在流化床工藝進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)可有效提高新工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及全硅-1分子篩領(lǐng)域，尤其涉及一種含微量稀土離子的微球型MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)全硅-1分子篩催化劑及其噴霧成型制備方法。

背景技術(shù)

Silicalite-1分子篩(簡稱全硅-1分子篩)于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出來，屬于“Pentasil”家族的最后一個(gè)成員。全硅-1分子篩是一種具有MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的無鋁全硅-1分子篩，是ZSM-5型結(jié)構(gòu)分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為SiO₄四面體。全硅-1分子篩擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整均勻的三維細(xì)孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。全硅-1分子篩可用作化學(xué)傳感器、光電聲波裝置和膜反應(yīng)器的應(yīng)用材料。特別是作為分子篩膜被應(yīng)用到氣體滲透膜、全蒸發(fā)膜、傳感材料膜、光學(xué)材料膜等方面。因此，全硅-1分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用正受到人們的日益重視。

全硅-1分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機(jī)原料水熱法，硅源可選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯(簡稱TEOS)等，模板劑多采用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)、低碳烴類季銨鹽或兩者混合物、胺類化合物等，在170℃溫度下晶化三天。美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小組曾在這方面開展過研究。他們將全硅-1分子篩主要應(yīng)用于無機(jī)微孔材料研究領(lǐng)域。

日本專利JP59164617中公開的MFI結(jié)構(gòu)的全硅-1分子篩，是以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑制備的。在CATAL.REV.-SCI.ENG，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯為硅源合成的全硅-1分子篩具有較高的BET總比表面和外表面積，可分別達(dá)到400米²/克和15-30米²/克，且環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性與外表面積的增加成正比。

中國專利CN00123576.1和ZL00123577.x公開的全硅-1分子篩，包括了兩種合成方法，方法之一是：將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、水解后，升溫到70-75℃，加水，將混合物水熱晶化，再與有機(jī)堿混合后密閉處理，其合成過程中需要升高溫度趕醇。方法之二是將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩爾濃度為TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4-30，H₂O/SiO₂＝2-100的混合物；將混合物水熱晶化；焙燒產(chǎn)物與有機(jī)堿混合均勻后密閉處理，其合成過程中補(bǔ)加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子篩固含量低。

中國專利CN 102050464A公開的全硅-1分子篩，合成過程包括下列步驟：(1)將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解3-5小時(shí)，補(bǔ)加水，形成摩爾濃度為TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應(yīng)釜中，自生壓力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗滌、過濾、干燥，400-600℃焙燒1-10小時(shí)。