[發明專利]含微量稀土離子的微球型MFI拓撲學結構全硅-1分子篩催化劑及其噴霧成型制備方法

有效

• 申請號: 201910065742.5
• 申請日: 2019-01-23
• 公開（公告）號: CN109772426B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 王松林;沈飛;王韓
• 申請（專利權）人: 浙江恒瀾科技有限公司
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07D201/04;C07D223/10
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體;何俊

1.一種含微量稀土離子的微球型MFI拓撲學結構全硅-1分子篩在己內酰胺生產中作為氣相貝克曼重排反應催化劑的應用，其特征在于：以催化劑的干基重量為基準，包括以干基重量計70~95wt%的含微量稀土離子的MFI拓撲學結構全硅-1分子篩，和5~30wt%的粘結劑；所述催化劑的粒徑為20~400μm，磨損指數K小于5；所述稀土離子選自Ce³⁺、Ce⁴⁺、La³⁺中的至少一種；

所述MFI拓撲學結構全硅-1分子篩的BET比表面積為400-500m²/g，MFI拓撲學結構全硅-1分子篩中二氧化硅與稀土離子的重量比為（10000-200000）：1；

所述催化劑通過噴霧成型方法制備，包括以下步驟：

a、將硅源、稀土離子源、有機模板劑和水混合，得到膠體混合物；其中，所述膠體混合物中SiO₂、有機模板劑、水的以摩爾比為1:（0.05-0.50）:（5-100）；以二氧化硅計，硅源與稀土離子的質量比為（10000-200000）:1；將所述膠體混合物先在50-60℃下水熱晶化0.5-3天，再在80-120℃下水熱晶化0.5-3天，將所得晶化產物進行膜過濾并洗滌至pH值為7.5-10，得到固含量為25-35wt%的分子篩漿液；

b、將所述分子篩漿液與粘結劑混合，打漿，得到固含量為10-35wt%的分子篩-粘結劑混合漿液；

c、對所述分子篩-粘結劑混合漿液進行噴霧成型，然后焙燒，得到微球型MFI拓撲學結構全硅-1分子篩；

d、將所述微球型MFI拓撲學結構全硅-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸，然后洗滌、過濾，干燥后制得成品。

2.如權利要求1所述的應用，其特征在于，以催化劑的干基重量為基準，包括以干基重量計80~90wt%的含微量稀土離子的MFI拓撲學結構全硅-1分子篩，和10~20wt%的粘結劑；所述催化劑的粒徑為40~200μm。

3.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述粘結劑為硅溶膠，所述硅溶膠的鈉離子含量為10-500ppm，SiO₂含量為20-45wt%。

4.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟b中，所述分子篩漿液中的分子篩干基和以SiO₂計的粘結劑的重量比為1：（0.05-0.5）。

5.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟c中，所述噴霧成型的條件為：噴霧器入口溫度為180~240℃；出口溫度為80~120℃。

6.如權利要求5所述的應用，其特征在于，噴霧器入口溫度為200~220℃；出口溫度為90~100℃。

7.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟c中，所述焙燒的條件為：溫度為200-600℃，時間為1-20小時。

8.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟d中，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液含有銨鹽和堿，所述銨鹽的含量為0.5-20wt%，所述堿的含量為5-30wt%，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液的pH值為8.5-13.5。

9.如權利要求8所述的應用，其特征在于，步驟d中，以干基計的所述微球型MFI拓撲學結構全硅-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液的重量比為1：（5-15），接觸的溫度為50-120℃，接觸的壓力為0.5-5kg/cm²，接觸的時間為10-300分鐘，并且催化劑的性能確定是否重復數次含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理。

10.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟a中，所述硅源為選自硅膠、硅溶膠和有機硅酸酯中的至少一種；所述有機模板劑選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物和季胺堿類化合物中的至少一種。

11.如權利要求1所述的應用，其特征在于，步驟a中，所述膠體混合物還包括低碳醇，所述低碳醇與SiO₂的摩爾比為1：（4-15）。