[發(fā)明專利]一種富氧缺陷鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910053463.7
• 申請日: 2019-01-21
• 公開（公告）號: CN109686961A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王恭凱;殷福星
• 申請（專利權(quán)）人: 萊西市冀工碳材料研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/054;B82Y30/00
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種富氧缺陷鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。該方法通過原子層沉積技術(shù)在石墨烯表面沉積二氧化鈦納米顆粒，再利用水熱法使二氧化鈦轉(zhuǎn)化為鈦酸鈉，最后再通過還原熱處理得到富氧缺陷的鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明為一種原位沉積水熱法結(jié)合低溫煅燒技術(shù)，得到的產(chǎn)品極大程度避免了晶粒粗大。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料制備，應(yīng)用于鈉離子儲能領(lǐng)域，具體應(yīng)用原子層沉積技術(shù)制備富氧缺陷鈦酸鈉/石墨烯負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一類綠色環(huán)保的能量存儲體系，具有比容量大、能量密度高等優(yōu)點，但是由于鋰源的儲量有限，而且其在世界各地分布不均，鋰離子電池相關(guān)材料的價格也隨著鋰離子電池的發(fā)展而不斷攀升，大大限制了鋰離子電池作為大型能量存儲設(shè)備的應(yīng)用潛力。鈉元素與鋰處于同一主族，周期相鄰，理化性質(zhì)上與鋰類似，且來源廣泛，儲量豐富，以鈉的相關(guān)化合物為原料的二次電池體系在成本上具有極大的優(yōu)勢。因此，鈉離子電池具有成為下一代大規(guī)模能量存儲設(shè)備的潛力。

在電池體系中，最重要的部分之一是電極的活性物質(zhì)。在鈉離子電池電極材料中，正極材料常見的主要有碳類材料、金屬氧化物材料及磷基材料等。負(fù)極材料的種類有很多，其中鈦酸鈉由于其獨特的納米線框架，固有的化學(xué)穩(wěn)定性，豐富的資源和環(huán)境友好性而受到越來越多的關(guān)注；同時鈦酸鈉的氧化還原電位相對于比較低，大約在0.3V左右，因此可以選擇分解電壓較低的電解液，提高了電池體系的安全性。但是由于鈉離子的離子半徑大，其在鈦酸鈉電極的嵌入/脫出過程相對困難，動力學(xué)性能欠佳、擴散速度慢等問題，從而導(dǎo)致具有鈦酸鈉電極電池比容量小、循環(huán)性能差和倍率性能差等。有諸多文獻(xiàn)報道了制備鈦酸鈉/碳復(fù)合材料的方法，如固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法，并通過控制鈦酸鈉微結(jié)構(gòu)優(yōu)化其負(fù)極電化學(xué)性能。但也存在不足之處，前者反應(yīng)所需要的熱處理溫度高、反應(yīng)時間長，而后者反應(yīng)條件不好控制，凝膠顆粒尺寸一般在數(shù)百納米量級，團(tuán)聚嚴(yán)重，團(tuán)聚體尺寸在幾微米到十幾微米之間。鋰離子電池中對電極材料改性的主要方法有：摻雜鎳、鈷、錳等過渡金屬元素以提高材料的比容量；摻雜鋁、鎂等元素以改善材料的循環(huán)性能；摻雜鈦等元素提高材料的倍率性能；表面包覆碳層提高材料的導(dǎo)電性；表面構(gòu)造固態(tài)電解質(zhì)(SEI)層提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；摻雜氟等元素提高材料的比容量；通過材料粒子的二次自組裝構(gòu)建更好電化學(xué)性能的材料等。但是由于鈉離子和鋰離子的差異，部分鋰離子電池材料的改性方法并不能適用于鈉離子電池，因此，制備性能優(yōu)異的鈦酸鈉/石墨烯負(fù)極材料仍然面臨挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是針對鈦酸鈉電極在充放電過程中體積膨脹大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)性能不好，較低的電導(dǎo)率以及高溫煅燒易發(fā)生團(tuán)聚、顆粒粗大等問題，提供了一種富氧缺陷鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該方法通過原子層沉積技術(shù)在石墨烯表面沉積二氧化鈦納米顆粒，再利用水熱法使二氧化鈦轉(zhuǎn)化為鈦酸鈉，最后再通過還原熱處理得到富氧缺陷的鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明為一種原位沉積水熱法結(jié)合低溫煅燒技術(shù)，得到的產(chǎn)品極大程度避免了晶粒粗大。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種富氧缺陷鈦酸鈉/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)原子層沉積法在石墨烯上沉積二氧化鈦

使用原子層沉積系統(tǒng)，將鈦源和氧源以間隔脈沖的形式，由惰性氣體作為載氣通入反應(yīng)器，在100-500℃的沉積溫度下，依次通過5～10次針對反應(yīng)器內(nèi)的吹掃循環(huán)操作，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料；

其中，二氧化鈦的沉積量為二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料總質(zhì)量的30～80％；每個循環(huán)操作依次為：載有鈦源的惰性氣體吹掃為5～20s，惰性氣體吹掃10～70s，載有氧源的惰性氣體吹掃5～20s，惰性氣體再次吹掃10～70s；

所述的氧源優(yōu)選為H₂O、H₂O₂、O₂或O₃；所述鈦源為含鈦的氣體；