[發(fā)明專利]一種用于二氧化碳加氫的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其使用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910048080.0
• 申請日: 2019-01-18
• 公開（公告）號: CN109569695B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李偉;胡小松;關(guān)慶鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/03;B01J37/10;B01J37/08;C01B32/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提出一種用于二氧化碳加氫的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其使用方法。該方法先合成具有催化活性的含有氧化銅和氧化鋅的混合金屬氧化物前驅(qū)體，然后經(jīng)過固相刻蝕制備得到ZIF?8的MOFs包覆的銅納米粒子復(fù)合材料，經(jīng)程序升溫焙燒后得到氮摻雜碳材料包覆的銅鋅合金核殼結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明的特點是該方法利用無溶劑的固相刻蝕法制備MOFs材料ZIF?8，從而在經(jīng)高溫煅燒一步得到含大量吡啶氮碳材料殼層的同時，也得到了銅鋅合金核，開發(fā)了一種吡啶氮摻雜碳材料以及銅鋅合金的新型制備技術(shù)，并將該核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制備一氧化碳反應(yīng)中，具有優(yōu)異的催化活性，大量吡啶氮的存在極大促進(jìn)了銅鋅合金的催化效果。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提出一種用于二氧化碳加氫的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其使用方法，屬于材料合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑以混合金屬氧化物為前驅(qū)體，通過固相刻蝕生成MOFs將含氮碳層與金屬內(nèi)核有效的復(fù)合，在焙燒的過程中金屬內(nèi)核會發(fā)生相變生成合金。該核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法簡單高效，將其用于催化二氧化碳加氫反應(yīng)，具有較好的催化活性。

背景技術(shù)

在21世紀(jì)人類所面臨的各種挑戰(zhàn)中，溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖是最為嚴(yán)峻的課題之一。我國作為最大的發(fā)展中國家，每年的二氧化碳排放量巨大，而化石燃料在短期內(nèi)難以被替代，因此實現(xiàn)二氧化碳的有效利用顯得尤為緊迫。

傳統(tǒng)的碳捕集與封存只是把二氧化碳封存起來，不能實現(xiàn)再利用；并且投資大，收益甚微。因此，開發(fā)碳收集和再利用技術(shù)成為熱點。

CO₂本身也是一種安全和可再生碳源，因此通過化學(xué)轉(zhuǎn)化，既可以將其制備為一氧化碳（CO），甲烷（CH₄）以及甲醇（CH₃OH）等重要的化學(xué)品，也可以緩解環(huán)境問題。近年來，通過逆水汽變換反應(yīng)（RWGS）將CO₂還原為CO因其技術(shù)上的可行性優(yōu)勢而備受關(guān)注。而得到的CO既可以直接作為原料，也可以作為原料氣，通過費托合成進(jìn)一步生成液體燃料以及醇、烴類等化學(xué)品。

目前用于RWGS反應(yīng)的催化劑多為負(fù)載型貴金屬催化劑以及過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物，開發(fā)廉價但是高性能的過渡金屬催化劑一直是研究熱點。其中，銅基催化劑因其相對低溫下對于RWGS反應(yīng)的高活性以及對CO的高選擇性，加之低廉的價格，使其成為RWGS反應(yīng)研究最為熱門的催化劑。一般認(rèn)為單質(zhì)銅是主要的活性位點，且銅含量越高，顆粒越分散，則活性越高。對于RWGS反應(yīng)而言，溫度越高越利于反應(yīng)的發(fā)生，但是銅催化劑高溫易燒結(jié)，熱穩(wěn)定性差，難以滿足需要。因此，通過設(shè)計制備穩(wěn)定的銅基催化劑具有很大的發(fā)展前景。

在銅基催化劑中，一般認(rèn)為銅與金屬氧化物界面為二氧化碳加氫還原的活性位點，但是隨著表征技術(shù)的發(fā)展，研究者們逐漸認(rèn)識到在銅與金屬氧化物界面處所形成的合金相可能才是真正的活性中心 (Kuld, et al. Science2016, 352, 969-974; Behrens,et al. Science2012, 336, 893-897.)。本專利以此為出發(fā)點，通過核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計，含氮的碳?xì)蛹瓤梢宰柚乖诜磻?yīng)過程中金屬活性中心的團(tuán)聚，提高催化穩(wěn)定性，同時又能夠促進(jìn)對CO₂的吸附，進(jìn)而提升催化活性。此外，經(jīng)固相刻蝕生成MOFs后，在焙燒的過程中金屬內(nèi)核會發(fā)生相變生成含銅合金，可以實現(xiàn)活性中心的定向精準(zhǔn)合成，從而有利于催化性能快速提升和穩(wěn)定，大大縮短催化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期，并促進(jìn)了對催化機理的認(rèn)知。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種用于二氧化碳加氫的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其使用方法，該方法可以在生成銅鋅合金的同時，將含氮碳層均勻的包覆在金屬核的外面，有效的阻礙了金屬納米粒子在催化反應(yīng)過程中的燒結(jié)。在碳化過程中通入氮氣和氨氣可以進(jìn)一步提高碳層中的氮含量，從而暴露出更多的有效活性位點，進(jìn)而提升其催化性能，將該復(fù)合催化劑應(yīng)用于催化二氧化碳加氫還原反應(yīng)，具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述：