[發明專利]一種用于二氧化碳加氫的核殼結構催化劑的制備方法及其使用方法

有效

• 申請號: 201910048080.0
• 申請日: 2019-01-18
• 公開（公告）號: CN109569695B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發明（設計）人: 李偉;胡小松;關慶鑫
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/03;B01J37/10;B01J37/08;C01B32/40
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1.一種用于二氧化碳加氫的核殼結構催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟：

1)配制質量分數為5％的硝酸銅水溶液和質量分數為5％的硝酸鋅水溶液，并將二者按質量比1:1混合，室溫下攪拌至少30分鐘，得到混合溶液A；

2)配制質量分數為10％的表面活性劑水溶液，將其與配制的質量分數為5％的沉淀劑水溶液混合，在室溫下攪拌至少1小時，得到混合溶液B，其中表面活性劑水溶液與沉淀劑水溶液的質量比為2:1；

3)在50-60℃攪拌下，利用共沉淀法，將混合溶液A和混合溶液B緩慢滴加到盛水的三口燒瓶中，其中水的質量占混合溶液A質量的20-60％，滴加過程中通過控制混合溶液B的滴加量使三口燒瓶中溶液的pH值在7-8之間，直至混合溶液A滴加完畢，繼續攪拌至少2小時，隨后停止加熱，冷卻至室溫，然后用去離子水反復洗滌、抽濾至濾液呈中性，將濾餅烘干得到樣品C；

4)將樣品C置于管式爐中，在惰性氣體氣氛下以1-5℃/min的升溫速率升溫至400℃，并在該溫度下保持至少2小時，之后降溫至室溫，得到混合金屬氧化物D，其中惰性氣體的體積空速為600-1200h^-1；

5)將混合金屬氧化物D與2-甲基咪唑通過研磨混合均勻，之后轉移至水熱反應釜中，在180-190℃下反應12-24小時，隨后冷卻至室溫，然后將樣品研磨后用去離子水充分洗滌、抽濾，得到樣品E，其中2-甲基咪唑與混合金屬氧化物D的摩爾比為1:1-5:1；

6)在流動的惰性氣體氣氛下，將樣品E在管式爐中以1-5℃/min的升溫速率升溫至300-350℃并維持至少1小時，隨后以5-10℃/min的升溫速率升溫至500-800℃并維持至少4小時，然后降至室溫，即得到所需的核殼結構催化劑，其中惰性氣體的體積空速為600-1200h^-1。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。

4.一種用于二氧化碳加氫的核殼結構催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟：

1)配制質量分數為5％的硝酸銅水溶液和質量分數為5％的硝酸鋅水溶液，并將二者按質量比1:1混合，室溫下攪拌至少30分鐘，得到混合溶液A；

2)配制質量分數為10％的表面活性劑水溶液，將其與配制的質量分數為5％的沉淀劑水溶液混合，在室溫下攪拌至少1小時，得到混合溶液B，其中表面活性劑水溶液與沉淀劑水溶液的質量比為2:1；

3)在50-60℃攪拌下，利用共沉淀法，將混合溶液A和混合溶液B緩慢滴加到盛水的三口燒瓶中，其中水的質量占混合溶液A質量的20-60％，滴加過程中通過控制混合溶液B的滴加量使三口燒瓶中溶液的pH值在7-8之間，直至混合溶液A滴加完畢，繼續攪拌至少2小時，隨后停止加熱，冷卻至室溫，然后用去離子水反復洗滌、抽濾至濾液呈中性，將濾餅烘干得到樣品C；

4)將樣品C置于管式爐中，在惰性氣體氣氛下以1-5℃/min的升溫速率升溫至400℃，并在該溫度下保持至少2小時，之后降溫至室溫，得到混合金屬氧化物D，其中惰性氣體的體積空速為600-1200h^-1；

5)將混合金屬氧化物D與2-甲基咪唑通過研磨混合均勻，之后轉移至水熱反應釜中，在180-190℃下反應12-24小時，隨后冷卻至室溫，然后將樣品研磨后用去離子水充分洗滌、抽濾，得到樣品E，其中2-甲基咪唑與混合金屬氧化物D的摩爾比為1:1-5:1；

6)在流動的惰性氣體氣氛下，將樣品E在管式爐中以1-5℃/min的升溫速率升溫至300-350℃并維持至少1小時，隨后切換為氨氣氣氛，以5-10℃/min的升溫速率升溫至500-800℃并維持至少4小時，然后再次切換為惰性氣體氣氛，在該惰性氣體吹掃下降至室溫，即得到所需的核殼結構催化劑，其中惰性氣體的體積空速為600-1200h^-1，氨氣的體積空速為300-600h^-1。