[發明專利]復合金屬氧化物催化劑的制備方法、復合金屬氧化物催化劑及應用

在審

• 申請號: 201910036621.8
• 申請日: 2019-01-15
• 公開（公告）號: CN109569667A
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 崔春生;王勝偉;景文;劉長城;肖博;張勇帥;侯紅霞;王金書
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;B01J37/16;C07C57/04;C07C51/215
• 代理公司: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙) 11371
• 代理人: 嚴誠

本發明提供了一種復合金屬氧化物催化劑的制備方法、復合金屬氧化物催化劑及應用，涉及催化劑技術領域。該制備方法首先將四水合鉬酸銨和/或偏釩酸銨進行還原處理后，再與碲酸和草酸鈮進行反應，干燥，焙燒，得到復合金屬氧化物催化劑；其中，通過對四水合鉬酸銨和/或偏釩酸銨進行還原處理，可使原料中的鉬元素和/或釩元素存在合理的價態分布，控制鉬元素和/或釩元素的氧化性處于適宜水平，有利于復合金屬氧化物催化劑中M1和M2活性相的生成，使得催化劑的催化活性較高，選擇性好；另外，通過該制備方法制備得到的復合金屬氧化物催化劑中活性相結構更為穩定，催化劑的可重復性提升，性能穩定，適合于工業上推廣和應用。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體而言，涉及復合金屬氧化物催化劑的制備方法、復合金屬氧化物催化劑及應用。

背景技術

丙烯酸是一種有機化合物，可以作為多種化學處理的前體和工業處理的中間體，如表面涂層、塑料添加劑、紡織品、密封劑和粘合劑，尤其是丙烯酸脂類及其系列產品，近年得到迅速發展。有資料報道，丙烯酸市場規模有望在2022年達到195億美金，2016年到2022年的復合年均增長率將達到6.6％。

丙烯酸在20世紀30年代實現工業化生產，其生產方法經歷了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，其中前四種方法因為嚴重污染環境已經被人們所摒棄。目前工業上主要采用以丙烯為原料，通過兩步氧化法生產丙烯酸，雖然該方法產品收率高，但過程繁瑣，投入成本大，最重要的是原料丙烯價格較高，如果能夠使用價格低廉的丙烷作為原料，通過一步氧化直接得到丙烯酸，不僅能夠帶來巨大的經濟效益，也將更有利于環境保護。

丙烷氧化制備丙烯酸催化劑從20世紀80年代開始研究，主要有釩磷氧化物(VPO)、雜多酸化合物和復合金屬氧化物催化劑三大類。盡管VPO催化劑已經成功用于正丁烷選擇氧化制馬來酸肝，但應用在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應中卻收率不高，最高收率不到20％。雜多酸化合物組成簡單，結構穩定，具有強酸性和強氧化性，是優良的酸催化劑和氧化劑，但其熱穩定性不佳，在丙烷氧化制丙烯酸的溫度下無法穩定存在。而第三類復合金屬氧化物催化劑對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應具有很好的催化作用，其中Mo-V-Te-Nb-O復合金屬氧化物催化劑被認為是目前選擇氧化丙烷制丙稀酸反應中催化性能較好的一類催化劑。但是這類催化劑制備過程中涉及的因素較多，尤其該Mo-V-Te-Nb-O催化劑中主要起催化作用的活性相M1相和M2相結構復雜，穩定性較差，難以重復制備，從而使丙烷催化氧化制丙稀酸反應的可重復性較低，產品性能不穩定。

有鑒于此，特提出本發明以解決上述技術問題中的至少一個。

發明內容

本發明的第一個目的在于提供一種復合金屬氧化物催化劑的制備方法，該制備方法有利于復合金屬氧化物催化劑中M1相和M2相活性相的生成，使得催化劑的催化活性較高，選擇性好；另外，通過該制備方法制備得到的復合金屬氧化物催化劑中M1相和M2相晶相更為穩定，催化劑的可重復性提升。

本發明的第二個目的在于提供一種復合金屬氧化物催化劑，采用上述復合金屬氧化物催化劑的制備方法制得。

本發明的第三個目的在于提供一種復合金屬氧化物催化劑的應用。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

本發明提供了一種復合金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)提供四水合鉬酸銨和任選的第一還原劑溶液形成的溶液A，提供偏釩酸銨和任選的第二還原劑溶液形成的溶液B，其中，溶液A和溶液B中至少一個含有還原劑溶液；

(b)將溶液A、溶液B、含有碲酸的溶液C以及含有草酸鈮的溶液D混合，反應，得到催化劑前驅液；

(c)將催化劑前驅液干燥，焙燒，得到Mo-V-Te-Nb-O復合金屬氧化物催化劑。